新型硫酸鋇垢防垢劑的合成及作用機(jī)理研究*

林科雄，任坤峰，羅 剛，潘定成，陳 凱

（1.荊州市漢科新技術(shù)研究所，湖北 荊州 434000；2.中海油服油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459）

在低滲透以及特低滲透油藏開發(fā)過程中，注水補(bǔ)充地層能量是最常用的一種增產(chǎn)開發(fā)方式[1-4]。在注水過程中外來流體和地層流體之間不可避免的會(huì)產(chǎn)生混合，在地層溫度和壓力條件下極易產(chǎn)生無機(jī)垢沉淀，容易對(duì)地層孔隙造成堵塞損害，影響注水開發(fā)的效果[5-7]。其中BaSO4是一種比較常見的無機(jī)垢沉淀，其一般具有結(jié)構(gòu)致密、堅(jiān)硬以及水溶性極差的特點(diǎn)，采用常規(guī)的酸堿除垢方法難以將其除去。因此，在注水開發(fā)過程中添加防垢劑預(yù)防硫酸鋇垢的生成顯得尤為重要。

較為常用的硫酸鋇垢防垢劑主要包括有機(jī)磷酸鹽類、合成聚合物類、天然高分子類以及有機(jī)小分子類等，不同類型的防垢劑的適應(yīng)范圍有所不同，其中現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最為廣泛的仍然是有機(jī)磷酸鹽類防垢劑[8-12]。但含磷防垢劑的大量使用可能會(huì)引發(fā)水體的富營(yíng)養(yǎng)化，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的污染威脅。因此，新型無磷聚合物類防垢劑已成為油田注水防垢領(lǐng)域的主要研究方向。目前，隨著近年來環(huán)保法規(guī)制度的不斷完善，雖然針對(duì)無磷聚合物類防垢劑的研究已有較多報(bào)道，但針對(duì)此類防垢劑作用機(jī)理的研究及分析仍相對(duì)較少[13-15]。因此，本文以馬來酸酐、丙烯酸和新型酯類單體為主要原料，通過大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)合成了一種新型硫酸鋇垢防垢劑HFGJ-26，并在評(píng)價(jià)其防垢性能的基礎(chǔ)之上，通過考察防垢劑對(duì)BaSO4結(jié)晶過程以及晶體外觀形態(tài)的影響，分析了防垢劑HFGJ-26 的作用機(jī)理，為硫酸鋇垢的預(yù)防治理提供一定的技術(shù)支持和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥劑和儀器

馬來酸酐（工業(yè)級(jí) 山東飛鴻新材料有限公司）；丙烯酸（工業(yè)級(jí) 山東創(chuàng)贏化工有限公司）；新型酯類單體（實(shí)驗(yàn)室自制）；BaCl2、無水Na2SO4、NaOH、（NH4）2S2O8，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

HM-TY 型電導(dǎo)率測(cè)定儀（山東恒美電子科技有限公司）；JC-TP 型電子分析天平（青島精誠(chéng)儀器儀表有限公司）；HH-s4 型恒溫水浴鍋（山東博科再生醫(yī)學(xué)有限公司）；SEM4000 型電子顯微鏡（日本hitachi 公司）。

1.2 新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 的合成

以馬來酸酐、丙烯酸和新型酯類單體作為原料，由過氧化物作為引發(fā)劑來引發(fā)單體聚合而成。具體合成步驟為：（1）在裝有電動(dòng)攪拌器、滴液漏斗的三口燒瓶中加入一定量的馬來酸酐和蒸餾水，攪拌并加熱至所需溫度；（2）加入一定量的丙烯酸和新型酯類單體混合溶液，攪拌均勻后滴加引發(fā)劑（NH4）2S2O8溶液；（3）滴加完畢后，繼續(xù)攪拌，并在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)至液體呈透明的棕黃色時(shí)結(jié)束；（4）使用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至7 左右，即得到目標(biāo)產(chǎn)物新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 防垢性能評(píng)價(jià) 采用電導(dǎo)率法對(duì)新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 的防垢性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過測(cè)定空白溶液和加入防垢劑溶液的電導(dǎo)率值變化情況來評(píng)價(jià)防垢劑的防垢效果。

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：（1）配制一定濃度的Ba2+和SO42－溶液，備用；（2）將上述兩種溶液進(jìn)行混合，測(cè)定其初始電導(dǎo)率值k0，然后將混合溶液在一定溫度下放置一段時(shí)間后，再測(cè)定其電導(dǎo)率值k1；（3）按照（2）中方法在混合溶液中加入一定量的防垢劑，放置一段時(shí)間后再次測(cè)定加入防垢劑溶液的電導(dǎo)率值k2。防垢率η 計(jì)算公式如下：

式中 η：防垢率，%；k0：混合溶液的初始電導(dǎo)率，μs·cm-1；k1：未加防垢劑時(shí)混合溶液反應(yīng)后的電導(dǎo)率，μs·cm-1；k2：加入防垢劑后混合溶液反應(yīng)后的電導(dǎo)率，μs·cm-1。

1.3.2 防垢劑作用機(jī)理

（1）防垢劑對(duì)BaSO4結(jié)晶過程的影響 BaSO4結(jié)晶過程主要受結(jié)晶誘導(dǎo)期、晶體生長(zhǎng)速率常數(shù)以及表觀活化能的影響，本節(jié)采用電導(dǎo)率法評(píng)價(jià)了防垢劑HFGJ-26 對(duì)BaSO4結(jié)晶過程的影響。首先，根據(jù)硫酸鋇過飽和溶液在放置不同時(shí)間后的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)計(jì)算出BaSO4結(jié)晶誘導(dǎo)期，然后，利用一級(jí)反應(yīng)速率方程近似計(jì)算了BaSO4晶體的生長(zhǎng)速率常數(shù)，最后，通過經(jīng)典的均相成核理論推算出BaSO4結(jié)晶時(shí)的表觀活化能。

（2）防垢劑對(duì)硫酸鋇晶體外觀形態(tài)的影響 取濃度為0.01mol·L-1的BaCl2溶液100mL 于250mL燒杯中，分別向其中加入200mg·L-1防垢劑HFGJ-26，攪拌均勻，然后向燒杯中加入等摩爾濃度的Na2SO4溶液100mL，靜置24h 后過濾，用蒸餾水洗滌沉淀3 次，在室溫下放入干燥器中干燥后使用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的BaSO4晶體進(jìn)行微觀形態(tài)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 的防垢性能

2.1.1 防垢劑濃度對(duì)防垢效果的影響 按照1.3.1中的實(shí)驗(yàn)方法，選擇Ba2+和SO42-溶液的濃度均為300mg·L-1，考察新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 濃度對(duì)防垢效果的影響，實(shí)驗(yàn)溫度均為60℃，結(jié)果見圖1。

圖1 防垢劑HFGJ-26 濃度對(duì)防垢率的影響Fig.1 Effect of the concentration of scale inhibitor HFGJ-26 on the scale inhibition rate

由圖1 可見，隨著新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26濃度的不斷增大，防垢率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)HFGJ-26 的濃度達(dá)到100mg·L-1時(shí)，防垢率可以達(dá)到97.8%，再繼續(xù)增大防垢劑濃度至120mg·L-1，防垢率基本不再變化。因此，當(dāng)溶液中Ba2+和SO42-的濃度為300mg·L-1時(shí)，新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 的濃度為100mg·L-1即可達(dá)到良好的防垢效果。

2.1.2 成垢離子濃度對(duì)防垢效果的影響 實(shí)驗(yàn)方法同上所述，固定溶液中SO42-的濃度為300mg·L-1，調(diào)整Ba2+的濃度，考察成垢離子濃度對(duì)新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 防垢效果的影響，HFGJ-26 加量均為100mg·L-1，實(shí)驗(yàn)溫度均為60℃，結(jié)果見圖2。

圖2 成垢離子濃度對(duì)防垢率的影響Fig.2 Effect of scaling ion concentration on scale inhibition rate

由圖2 可見，當(dāng)溶液中成垢離子（Ba2+）濃度不大于90mg·L-1時(shí)，新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 的防垢效率均能達(dá)到100%；而當(dāng)溶液中Ba2+的濃度大于90mg·L-1時(shí)，隨著Ba2+濃度的逐漸增大，防垢率呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，但整體來看，降低的幅度并不大。當(dāng)Ba2+的濃度為300mg·L-1時(shí)，防垢率仍能達(dá)到97.8%，防垢效果較好。一般情況下，油田水中Ba2+濃度大于300mg·L-1時(shí)的情況比較少見，這說明研制的新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 對(duì)高含Ba2+溶液具有很好的防垢效果。

2.1.3 溫度對(duì)防垢效果的影響 實(shí)驗(yàn)方法同上所述，選擇Ba2+和SO42-溶液的濃度均為300mg·L-1，HFGJ-26 加量均為100mg·L-1，考察實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 防垢效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)防垢率的影響Fig.3 Effect of experimental temperature on scale inhibition rate

由圖3 可見，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的不斷升高，新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 的防垢效率呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，整體來看，降低的幅度并不大。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為90℃時(shí)，防垢率可以達(dá)到95.2%，而當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度升高至100℃時(shí)，防垢率仍能達(dá)到92.6%，防垢效果較好。這說明研制的新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 具有良好的耐溫性能，不僅在溫度較低的條件下可以達(dá)到較好的防硫酸鋇效果，在儲(chǔ)層溫度較高的情況下仍能發(fā)揮較好的防垢作用，拓寬了防垢劑的應(yīng)用范圍。

2.2 防垢劑作用機(jī)理研究

2.2.1 對(duì)硫酸鋇結(jié)晶過程的影響

（1）防垢劑HFGJ-26 對(duì)BaSO4結(jié)垢誘導(dǎo)期的影響 參照1.3.2 中的方法，考察新型硫酸鹽防垢劑HFGJ-26 對(duì)BaSO4結(jié)垢誘導(dǎo)期的影響，實(shí)驗(yàn)溫度均為60℃，結(jié)果見表1 和圖4。

表1 防垢劑HFGJ-26 對(duì)BaSO4 結(jié)垢誘導(dǎo)期的影響Tab.1 Effect of scale inhibitor HFGJ-26 on the induction period of barium sulfate scaling

圖4 加入防垢劑HFGJ-26 前后電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化情況Fig.4 Change of conductivity with time before and after adding HFGJ-26

由表1 和圖4 可見，加入濃度為100mg·L-1的新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 后，在相同的實(shí)驗(yàn)溫度和BaSO4過飽和溶液濃度條件下，不同時(shí)間溶液的電導(dǎo)率值均比未加防垢劑時(shí)大，且硫酸鋇結(jié)垢誘導(dǎo)期由未加防垢劑時(shí)的小于5s 延長(zhǎng)至90s，這說明研制的新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 能夠在一定程度上阻止或延緩BaSO4的結(jié)垢速率。

（2）防垢劑對(duì)BaSO4晶核生長(zhǎng)速率的影響 參照1.3.2 中的方法，考察了新型硫酸鹽防垢劑HFGJ-26 對(duì)BaSO4晶核生長(zhǎng)速率的影響，實(shí)驗(yàn)溫度均為60℃，結(jié)果見表2。

表2 防垢劑HFGJ-26 對(duì)BaSO4 晶核生長(zhǎng)速率常數(shù)的影響Tab.2 Effect of scale inhibitor HFGJ-26 on the growth rate constant of barium sulfate crystal nucleus

由表2 可見，在相同的實(shí)驗(yàn)溫度和BaSO4過飽和溶液濃度條件下，加入100mg·L-1的防垢劑HFGJ-26 后，BaSO4晶核的生長(zhǎng)速率常數(shù)K1（0.00057）比未加防垢劑時(shí)（0.01965）明顯減小。這說明防垢劑的加入可以大大延緩BaSO4晶核生長(zhǎng)的速度，在BaSO4結(jié)晶的第一階段（成核階段）就發(fā)揮了抑制作用。

（3）防垢劑對(duì)BaSO4表觀活化能的影響 參照1.3.2 中的方法，考察新型硫酸鹽防垢劑HFGJ-26對(duì)BaSO4表觀活化能的影響，實(shí)驗(yàn)溫度均為60℃，結(jié)果見表3。

表3 加入HFGJ-26 前后BaSO4 晶核生長(zhǎng)的表觀活化能Tab.3 Apparent activation energy of barium sulfate crystal nucleus growth before and after adding scale inhibitor HFGJ-26

由表3 可見，在相同的BaSO4過飽和溶液濃度條件下，加入100mg·L-1的防垢劑HFGJ-26 后，晶核生長(zhǎng)時(shí)的表觀活化能由283.56J·mol-1增大到1153.60J·mol-1，是未加防垢劑時(shí)的4 倍多。這說明新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 的加入能夠使BaSO4晶核生長(zhǎng)時(shí)的表觀活化能大大提高，表觀活化能越高，則反應(yīng)速率常數(shù)就越小，從而可以有效抑制BaSO4結(jié)晶過程的進(jìn)行。

2.2.2 對(duì)BaSO4晶體外觀形態(tài)的影響 按照1.3.2中的實(shí)驗(yàn)方法，考察新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 對(duì)BaSO4晶體外觀形態(tài)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 BaSO4 晶體掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscopy of barium sulfate crystals

由圖5 可見，未加防垢劑的BaSO4晶體呈片狀緊密排布。加入100mg·L-1新型硫酸鋇防垢劑HFGJ-26 后，晶體的形態(tài)發(fā)生了明顯的改變，呈現(xiàn)顆粒狀，且排布不規(guī)則。

綜上，研制的新型硫酸鋇垢防垢劑HFGJ-26 對(duì)硫酸鋇晶體的生長(zhǎng)有著明顯的干擾作用，其作用機(jī)理是防垢劑HFGJ-26 通過吸附作用摻雜在晶體的表面，隨著晶體的生長(zhǎng)，防垢劑HFGJ-26 分子被卷入晶體的晶格中，其分子中的疏水長(zhǎng)鏈通過空間位阻作用擾亂了晶體的正常排序，最終晶體生長(zhǎng)為不規(guī)則形態(tài)；同時(shí)靜電斥力作用和疏水效應(yīng)使得晶體之間的相互吸引力減弱，無法聚集為致密的晶體。

3 結(jié)論

（1）以馬來酸酐、丙烯酸和新型酯類單體為主要原料，通過溶液聚合法制備了一種新型硫酸鋇垢防垢劑HFGJ-26。

（2）新型硫酸鋇垢防垢劑HFGJ-26 的濃度越大，防垢率越高；而成垢離子濃度越大，實(shí)驗(yàn)溫度越高，防垢率相對(duì)就越低。當(dāng)Ba2+和SO42-溶液的濃度均為300mg·L-1，HFGJ-26 加量為100mg·L-1，實(shí)驗(yàn)溫度為100℃時(shí)，防垢率仍能達(dá)到92.6%，防垢效果較好。

（3）新型硫酸鋇垢防垢劑HFGJ-26 的加入能夠延長(zhǎng)BaSO4的結(jié)垢誘導(dǎo)期，延緩BaSO4晶核生長(zhǎng)的速度以及增大硫酸鋇晶核生長(zhǎng)時(shí)的表觀活化能，從而可以有效抑制水溶液中BaSO4的結(jié)晶析出，起到較好的防垢效果。