溶劑熱法合成NiFe2O4納米顆粒及其光催化降解亞甲基藍實驗*

趙仰成，李 鑫，吳柏志，于碩碩，張 婷

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

隨著工業(yè)社會的不斷進步，環(huán)境污染問題變得愈發(fā)嚴重。在傳統(tǒng)的水污染處理領(lǐng)域中，有機染料是水體的主要污染物之一[1，2]。據(jù)統(tǒng)計，超過20%的水體污染都是由染料廢水直接或間接排放造成的，其中含有大量的有機污染物，對生態(tài)環(huán)境造成了惡劣的影響。光催化技術(shù)作為一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟高效的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)，以太陽能為驅(qū)動、光催化劑為載體，在光源的刺激下，催化劑表面形成大量的電子-空穴對，產(chǎn)生能夠分解有機污染物的氧化還原電位，從而可以對染料廢水進行有效的降解[3，4]。因此，該技術(shù)的關(guān)鍵在于光催化劑的合成。許多類型的光催化劑比如TiO2、各種碳基材料（g-C3N4、MWCNTS、GO等）、Bi 基材料、各種尖晶石型材料（NiFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4等）已經(jīng)被用于光催化降解印染廢水中[5-12]。其中，NiFe2O4是一種反尖晶石型鐵氧體，具有較窄的帶隙，對可見光具有高敏感性及穩(wěn)定性，是一種理想的光催化劑載體。本工作利用溶劑熱法合成了3 種不同形貌特征的NiFe2O4納米粒子，并研究了其光催化性能及其對亞甲基藍（MB）染料的降解機理。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、對苯醌、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇（廣州市金華化學試劑有限公司）、乙二醇（廣東光華化學廠有限公司）、30% H2O2溶液（天津市風船化學試劑科技有限公司）、NaOH（天津市恒興化學試劑制造有限公司）、亞甲基藍（天津市天新精細化工開發(fā)中心），以上藥品均為分析純；實驗用超純水（實驗室自制）。

JB/T5374 型電子分析天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）；DY-101D 型集熱式恒溫磁力攪拌器（鄭州杜甫儀器有限公司）；DHG-070A 型鼓風干燥箱（上海景宏實驗設(shè)備有限公司）；TDL-5-A 型臺式離心機（上海安亭科學儀器廠）；KH3200DE 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）；VS-GCH-XE-300 型氙燈光源（無錫沃信儀器有限公司）；UV-1900 型紫外-可見分光光度計（上海翱藝儀器有限公司）；Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（德國布魯克公司）；Zeiss Sigma 300 型掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）；Talos F200X 型透射電子顯微鏡（美國賽默飛世爾科技公司）；UV-3600i Plus型紫外-可見漫反射分析儀（日本島津公司）；CHI760E 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 樣品制備

本文采用簡單的溶劑熱法合成NiFe2O4納米粒子，溶劑分別采用超純水、乙醇和乙二醇。將10mmol NiCl2·6H2O（1.29599g） 和20mmol FeCl3·6H2O（3.24408g）加入60mL 溶劑中，并用磁力攪拌器攪拌至完全溶解。滴加1mol·L-1NaOH 溶液至pH值為11~13。將溶液加入水熱反應(yīng)釜在180℃下加熱10h。冷卻至室溫后，將產(chǎn)物超聲并離心，用無水乙醇洗滌后，在100℃下干燥2h 得到3 種棕紫色顆粒產(chǎn)物NF1（水）、NF2（乙醇）、NF3（乙二醇）。

1.3 表征及測試

晶胞結(jié)構(gòu) 使用X 射線衍射儀測定樣品的晶胞結(jié)構(gòu)。

形態(tài)分析 采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對樣品的表面及內(nèi)部形態(tài)進行觀測。

紫外－可見光吸收性能 使用紫外-可見漫反射分析儀對樣品的紫外-可見光吸收性能進行測試。

光電性能 采用電化學工作站對樣品的光電性能進行測定。

1.4 光催化性能測試

稱取適量的NiFe2O4催化劑樣品，加入一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍溶液中，在黑暗條件下連續(xù)均勻攪拌30min 以達到吸附平衡。打開光源后，將溶液置于光源直射下，每20min（反應(yīng)共60min）使用注射器吸取2mL 上清液用紫外-可見分光光度計記錄吸光度（波長664nm），并計算其降解效率。光芬頓即在純光催化的基礎(chǔ)上，在打開光源的同時加入適量H2O2即可，二者的降解效率分開計算。分別考察催化劑種類（NF1、NF2、NF3）、光源種類（氙燈（自然光）、紫外光、可見光）、催化劑投加量（1~5g·L-1）、亞甲基藍質(zhì)量濃度（10~50mg·L-1）、溫度（20~60℃）、pH 值（2~12）、H2O2投加量（5~25mL·L-1）對亞甲基藍降解效率的影響。亞甲基藍降解效率計算公式如下：

式中 C0和Ct：時間為0 和時間為t 時MB 的濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征測試結(jié)果

2.1.1 XRD 分析 XRD 圖（圖1）說明了制備樣品的多晶性質(zhì)。在18.417°、30.298°、35.689°、37.333°、43.378°、53.825°、57.382°、63.021°傾斜的衍射峰分別歸屬于（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（2 2 2）、（4 0 0）、（4 2 2）、（5 1 1）、（4 4 0）面[13-15]。觀察到的峰證實了NiFe2O4的正交相。所制備的納米粒子沿（1 1 1）面在2θ=18.417°處觀察到擇優(yōu)取向。晶格參數(shù)由下列關(guān)系式計算：

圖1 3 種溶劑制備的NiFe2O4 納米顆粒的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of NiFe2O4 nanoparticles prepared with three solvents

式中 d：平面距離，nm；h、k、l：米勒指數(shù)，常數(shù)；a，b，c：晶格參數(shù)。

制備的NiFe2O4納米粒子的晶粒尺寸可用Scherrer 公式計算：

式中 D：晶粒尺寸，nm；λ：X 射線源波長，nm；β:衍射峰的半高峰寬，rad；θ: 衍射峰的布拉格角，°。計算的微晶尺寸和晶格參數(shù)見表1。

表1 制備的NiFe2O4 納米顆粒的結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Crystallization parameters of NiFe2O4 nanoparticles prepared

由圖1 可見，制備的3 種NiFe2O4納米粒子的主要衍射峰位置與標準卡片（PDF#86-2267）的衍射峰相對應(yīng)。表1 也表明通過計算得到的NiFe2O4納米粒子微晶尺寸和晶胞參數(shù)與標準卡片（JCPDS card 86-2267）幾乎吻合，表明NiFe2O4納米粒子的成功制備。

2.1.2 SEM 分析 使用掃描電鏡對制備的3 種NiFe2O4納米粒子的表面形貌進行了觀察。

由圖2 可見，使用水和乙醇制備的NiFe2O4納米顆粒表現(xiàn)出了明顯的顆粒性質(zhì)，用乙二醇制備的NiFe2O4納米顆粒顯示出了輪廓清晰的紡錘狀性質(zhì)。不僅如此，它還展現(xiàn)出了多孔性以及高透明度，這是高反應(yīng)性光催化材料檢查的基本性質(zhì)之一。多孔性質(zhì)增強了可見光在材料內(nèi)部的穿透，并導致光生載流子的高遷移率。從SEM 圖像中可觀察到制備的NiFe2O4納米顆粒具有高孔隙率，這提高了光生電荷載流子的遷移率，并增加了光催化效率。

圖2 3 種NiFe2O4 納米顆粒的SEM 圖Fig.2 SEM images of three types of NiFe2O4 nanoparticles

2.1.3 TEM 分析 使用透射電鏡對使用乙二醇合成的NiFe2O4納米粒子（NF3）的表面進行了研究分析，見圖3。

圖3 NF3 的（a）TEM 圖像、（b）HRTEM 圖像、（c）SAED 圖和（d～g）EDS 元素映射圖Fig.3 （a）TEM image,（b）HRTEM image,（c）SAED image and（d～g）EDS element mapping map of NF3

由圖3（a）、（b）可以觀察到，合成的NiFe2O4納米粒子的不同方向清晰的晶格條紋以及半透明的中空結(jié)構(gòu)。由圖3（c）可以清楚地觀察到多個衍射環(huán)。通過計算得出衍射環(huán)的晶面間距與標準卡片（PDF#86-2267） 上（111）、（220）、（311）、（222）、（400）晶面的晶面間距完全一致。圖3（e～g）表明，合成的NiFe2O4中各個元素（Ni、Fe、O）分布均勻，成功地合成了NiFe2O4納米粒子。

2.1.4 UV-Vis DRS 表征 紫外-可見光譜（UV-vis DRS）可以直接反映光催化材料的光吸收性能。

由圖4 中的吸收光譜可以看出，3 種NiFe2O4納米粒子對紫外光的吸收峰值（10～380nm）明顯優(yōu)于對可見光的吸收峰值（390～780nm）。而使用乙二醇制備的NiFe2O4（NF3）對紫外光的吸收峰值在3 種材料也是最高的，表明其具有優(yōu)異的光催化活性。

圖4 3 種NiFe2O4 樣品的紫外-可見光吸收光譜Fig.4 Ultraviolet visible absorption spectra of three NiFe2O4 samples

2.1.5 電化學工作站（EIS、TPC） 在電化學阻抗譜（EIS）中，位于左半部分的高頻區(qū)域的半圓形半徑的相對大小表明了不同材料內(nèi)部的光生電荷載流子在固液兩相界面的轉(zhuǎn)移電阻大小。即半圓形半徑越小代表較慢的電子-空穴對復合速率以及較高的導電性，即更好的光催化活性。半圓形半徑越大代表電子-空穴對復合速率越快，即光催化活性越差。

由圖5（a）可見，使用乙二醇合成的NiFe2O4在高頻區(qū)有著最小的半圓形半徑，說明其內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻較低以及較高的導電率。而使用水合成的NiFe2O4圓弧半徑最大，說明其電子-空穴對的復合速率最快，導致在一定時間內(nèi)產(chǎn)生的有效活性位點不夠多，即光催化活性越差。由瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜（TPC）即圖5（b）可見，無論在黑暗還是有光源的情況下，使用乙二醇合成的NiFe2O4都顯示出了最高的光電流密度，即更好的電子-空穴對的分離，結(jié)果與電化學阻抗譜相匹配。

圖5 3 種NiFe2O4 樣品的（a）電化學阻抗譜和（b）瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜Fig.5 （a）Electrochemical impedance spectroscopy and（b）Transient photocurrent response spectroscopy of three NiFe2O4 samples

2.2 NiFe2O4 光催化降解亞甲基藍實驗

不同反應(yīng)條件對NiFe2O4光催化降解亞甲基藍的影響結(jié)果見圖6。

圖6 不同反應(yīng)條件對NiFe2O4 光催化降解亞甲基藍的影響Fig.6 Effect of different reaction conditions on the photocatalytic degradation of methylene blue by NiFe2O4

2.2.1 不同NiFe2O4種類的影響 在使用紫外光、催化劑投加量為1g·L-1、亞甲基藍初始濃度為50mg·L-1、溫度為20℃、pH 值為7、H2O2用量5mL·L-1（僅光芬頓過程）的初始條件下，實驗考察了不同NiFe2O4種類對NiFe2O4光催化降解亞甲基藍降解效率的影響。結(jié)果如圖6（a）所示，3 種催化劑均在黑暗吸附30min 時達到吸附平衡，吸附率均保持在26%左右。在光催化過程中，NF1、NF2、NF3 分別能降解約45%、47%、51%的亞甲基藍。而在添加了H2O2的光 芬 頓 過 程 中，NF1、NF2、NF3 分 別 降 解 了 超 過54%、60%、66%的亞甲基藍。這主要歸因于NF3 的高透明度以及多孔性質(zhì)，這些特點使其與大分子有機物能夠充分結(jié)合，更多的結(jié)合位點激發(fā)了更多的活性位點。這些活性位點可以更快地捕獲光生電荷，延緩電子-空穴對的復合，從而增加降解效率。

2.2.2 不同光源種類的影響 同種材料對不同光源的吸收效率的不同會導致降解效率的差異。實驗考察了不同光源種類對NiFe2O4光催化降解亞甲基藍降解效率的影響。催化劑在黑暗條件下達到吸附平衡后，研究了NiFe2O4分別在紫外光、LED 燈（可見光）、氙燈（太陽光）的照射下對亞甲基藍的降解效率。結(jié)果如圖6（b）所示，在紫外光、LED 燈（可見光）、氙燈（太陽光）下持續(xù)照射60min 后，亞甲基藍的降解率分別為45%、42%、38%。在添加了H2O2之后，降解率分別達到了65%、58%、52%。這說明NiFe2O4對紫外光的吸收效率要高于可見光和太陽光。這可能是由于NiFe2O4中存在特殊區(qū)域的光缺陷帶，導致復合材料可以從紫外光中獲取特殊區(qū)域的光子有助于降解染料。

2.2.3 不同催化劑投加量的影響 不同催化劑的投加量會對亞甲基藍的降解效率造成明顯差異。實驗考察了催化劑投加量（1~5g·L-1）對NiFe2O4光催化降解亞甲基藍降解效率的影響。結(jié)果如圖6（c）所示，隨著催化劑投加量的提高，NiFe2O4的黑暗吸附效率有一定的提升。打開光源后，隨著反應(yīng)時間的增加，投加量為4g·L-1的NiFe2O4表現(xiàn)出最好的吸附效果，在60min 內(nèi)降解了約55%的亞甲基藍。在添加H2O2后，降解效率達到了71%。這可能是因為在一定范圍內(nèi)，提高催化劑投加量可以提供更多的活性位點，使光催化反應(yīng)更充分。而在投加了過量的催化劑后，催化劑與大分子染料接觸不充分，導致活性位點的減少，降低了催化效率。

2.2.4 不同初始濃度的影響 除了催化劑投加量，溶液的初始濃度也會對降解效率造成明顯影響。實驗考察了亞甲基藍初始濃度對（10~50mg·L-1）NiFe2O4光催化降解亞甲基藍降解效率的影響。結(jié)果如圖6（d）所示，隨著亞甲基藍濃度的提高，其降解率也在逐漸降低。這可能是由于在固定的催化劑投放量下，不斷提升的亞甲基藍濃度導致單位質(zhì)量的催化劑要和更多的大分子有機物反應(yīng)，這直接導致了催化效率的降低。因此，亞甲基藍的最佳初始濃度應(yīng)控制在20mg·L-1。

2.2.5 不同初始溫度的影響 根據(jù)前期研究，溫度對光催化的降解效率影響較大。實驗考察了初始溫度（20～60℃）對NiFe2O4光催化降解亞甲基藍降解效率的影響。結(jié)果如圖6（e）所示，隨著溫度的提高，NiFe2O4納米顆粒的催化效率在逐漸提高，這是因為溫度的提高刺激了光催化反應(yīng)的進程，導致短時間內(nèi)更多的活性位點的產(chǎn)生。而過高的溫度也會引起H2O2的無效分解，同時溶液的濃縮也會導致其濃度的提高，這些原因都直接或間接地導致了反應(yīng)效率的降低。因此，反應(yīng)的最佳溫度應(yīng)控制在50℃。

2.2.6 不同初始pH 值的影響 pH 值對光催化的反應(yīng)過程起著關(guān)鍵作用。實驗考察了pH 值對NiFe2O4光催化降解亞甲基藍降解效率的影響。結(jié)果如圖6（f）所示，其中，酸性條件下的反應(yīng)效率＞堿性條件下的反應(yīng)效率＞中性條件下的反應(yīng)效率。這是因為酸性條件下的H+和堿性條件下的OH-都能夠加速溶液中·OH 的生成，加速了亞甲基藍的分解。因此，反應(yīng)的最佳pH 值應(yīng)控制在2～4。

2.2.7 不同H2O2用量對亞甲基藍降解率的影響H2O2投加量會明顯影響光芬頓過程的降解效率。實驗最后考察了H2O2用量對于光芬頓過程的影響（5～25mL·L-1）。隨著H2O2用量的提高，催化效率也在逐漸提高，當用量達到20mL·L-1時效果最好。更多的H2O2可以分解為更多的·OH，加速反應(yīng)的進行。而過多的H2O2會和生成的·OH 發(fā)生二級反應(yīng)，間接地消耗了·OH，導致反應(yīng)效率的降低。

2.3 光催化降解機理及穩(wěn)定性研究

為了驗證NiFe2O4納米粒子的作用機理，進行了光催化降解MB 染料的過程中的自由基淬滅實驗。采用對苯醌（PBQ）、異丙醇（IPA）和乙二胺四乙酸二鈉（Na2-EDTA）分別捕獲O2-、h+和·OH。結(jié)果見圖7。

圖7 不同自由基捕集劑對NiFe2O4 納米粒子光催化效率的影響Fig.7 Effect of different free radical trapping agents on the photocatalytic efficiency of NiFe2O4 nanoparticles

由圖7 可見，O2-和h+對光催化降解的貢獻大于·OH。MB 的降解主要是由O2-和h+引起的[16-18]。

一般來說，多孔表面材料為有機污染物提供了更多的結(jié)合位點，從而增加了活性位點的數(shù)量。這些活性位點捕獲光產(chǎn)生的電荷，從而增加降解效率。因此，孔隙率是決定制備的NiFe2O4顆粒催化效率的關(guān)鍵。此外，NiFe2O4納米粒子光催化降解大型有機物分子的一般過程可以歸結(jié)為：（1）NiFe2O4納米粒子吸收紫外光并在導帶中產(chǎn)生自由電子，在價帶中產(chǎn)生自由空穴，由此形成電子-空穴對。（2）導帶電子通過與溶液中存在的O2分子反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基（O2-）。此外，超氧自由基通過與H+相互作用形成H2O2，這些H2O2分解成羥基自由基（·OH）。（3）這些空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）協(xié)同降解MB 染料分子，最終生成H2O 和CO2。主要反應(yīng)方程如下：

為了進一步測試NF3 的穩(wěn)定性，本文對回收后的NF3 經(jīng)洗滌、干燥后在得出的最佳反應(yīng)條件下進行循環(huán)測試，結(jié)果見圖8。

圖8 NiFe2O4 納米粒子光催化降解MB 的循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.8 Cyclic stability test of NiFe2O4 nanoparticle photocatalytic degradation of MB

由圖8 可見，在3 個循環(huán)中，NiFe2O4納米粒子對MB 的降解率分別為95.39%、86.03%、79.13%。表明其具有較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用溶劑熱法合成了3 種不同形貌特征的NiFe2O4納米粒子，其中使用乙二醇為溶劑合成的NiFe2O4納米粒子表現(xiàn)出了最好的性能，在最優(yōu)的測試條件下（紫外光源、催化劑投放量4g·L-1、亞甲基藍初始濃度20mg·L-1、溫度50℃、pH 值為2~4、H2O2投放量20mL·L-1），60min 內(nèi)降解了超過95.4%的亞甲基藍。表征測試結(jié)果表明，該納米粒子具有多孔性、高透明度以及對紫外光的高響應(yīng)度。自由基淬滅實驗表明，O-2和h+在反應(yīng)過程中起著主要作用，在3 次循環(huán)穩(wěn)定性測試后仍然有著79.13%的降解率。該尖晶石型NiFe2O4納米粒子制備工藝簡單，性能穩(wěn)定且出色，是一種理想的光催化劑材料。