廢鐵屑制備三草酸合鐵酸鉀虛實(shí)結(jié)合的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

龐海麗，崔斌，王建坤，張榮蘭，周利君，朱黎霞

1西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院，西安 710126

2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710127

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)專業(yè)本科生實(shí)踐教學(xué)的重要課程，是學(xué)生在完成基礎(chǔ)理論課和基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課學(xué)習(xí)后向畢業(yè)設(shè)計(jì)過度的重要教學(xué)環(huán)節(jié)。隨著高校創(chuàng)新型人才培養(yǎng)理念的發(fā)展，理工科學(xué)生的培養(yǎng)注重在夯實(shí)專業(yè)知識(shí)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高分析和解決實(shí)際問題的能力，實(shí)現(xiàn)知識(shí)、能力和素質(zhì)的協(xié)同發(fā)展。因此，開設(shè)綜合型化學(xué)實(shí)驗(yàn)無疑是實(shí)現(xiàn)化學(xué)專業(yè)人才培養(yǎng)目標(biāo)的有效途徑[1,2]，是提高教學(xué)質(zhì)量和實(shí)現(xiàn)實(shí)踐教學(xué)改革目標(biāo)的重要手段[3]。“化學(xué)專業(yè)綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)”是我校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生必修的一門專業(yè)實(shí)驗(yàn)課，其將無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等學(xué)科及其他相關(guān)學(xué)科的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容有機(jī)融合，注重培養(yǎng)學(xué)生的專業(yè)綜合素質(zhì)。通過該課程的學(xué)習(xí)，可以進(jìn)一步鞏固學(xué)生的基礎(chǔ)理論、基本技能和專業(yè)知識(shí)，使之系統(tǒng)化和綜合化，同時(shí)提高學(xué)生分析和解決問題的能力及科學(xué)創(chuàng)新能力。

三草酸合鐵酸鉀是一種經(jīng)典的光敏劑，常用作化學(xué)光量計(jì)，是制備負(fù)載型活性鐵催化劑的主要原料，同時(shí)也是一些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，因而具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。其合成路線一般有兩種，一種是以硫酸亞鐵銨為原料，加草酸制得草酸亞鐵后經(jīng)氧化配位得到三草酸合鐵酸鉀；另一種是以硫酸鐵或三氯化鐵與草酸鉀為原料直接合成三草酸合鐵酸鉀。目前我國很多高校開設(shè)該實(shí)驗(yàn)[4,5]，一般都是以硫酸亞鐵銨為原料，因?yàn)槠渲苽溥^程涉及稱量、熱控、干燥、傾析、過濾、蒸發(fā)濃縮、晶體培養(yǎng)等一系列化學(xué)基本操作，以及沉淀溶解、氧化還原、配位、除雜、提高產(chǎn)率和綠色化學(xué)教育等化學(xué)基本原理的應(yīng)用，是一個(gè)綜合培養(yǎng)學(xué)生動(dòng)手能力、觀察能力、獨(dú)立分析和解決問題能力的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。

本文立足“化學(xué)專業(yè)綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)”課程的培養(yǎng)目標(biāo)，將無機(jī)化學(xué)中硫酸亞鐵銨的制備、三草酸合鐵酸鉀的制備和分析化學(xué)中組成測定實(shí)驗(yàn)綜合到一起，同時(shí)利用紅外光譜儀(IR)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，開發(fā)了一個(gè)化學(xué)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，可列入“化學(xué)專業(yè)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)”項(xiàng)目中。該實(shí)驗(yàn)傳統(tǒng)且經(jīng)典，但以往教材上的制備方法存在試劑使用量大、操作步驟較籠統(tǒng)、易產(chǎn)生副產(chǎn)物等問題，導(dǎo)致很多學(xué)生最終得不到晶體或者產(chǎn)率太低，因而無法完成組成測定；同時(shí)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的有毒氣體和產(chǎn)品洗滌使用的丙酮會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害且嚴(yán)重污染環(huán)境。本文在傳統(tǒng)教材和前人研究成果[6-8]的基礎(chǔ)上，對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了設(shè)計(jì)性、探究性和綠色化改進(jìn)(圖1)，同時(shí)融入了思政教育。主要表現(xiàn)在：采用密封裝置制備硫酸亞鐵以防止水分蒸發(fā)，同時(shí)尾氣用碳酸鈉溶液吸收，提高學(xué)生環(huán)保意識(shí)，踐行綠色化學(xué)理念；增加了自制硫酸鹽亞鐵銨作為實(shí)驗(yàn)原料的純度分析實(shí)驗(yàn)，增強(qiáng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)責(zé)任心；自主設(shè)計(jì)三草酸合鐵酸鉀溶液的析晶方式，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神；增加線上虛擬仿真實(shí)驗(yàn)操作，提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)成功率和積極性；產(chǎn)品分析環(huán)節(jié)增加了配合物內(nèi)外界判斷和結(jié)構(gòu)表征實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒ㄕ摵吞剿骶?；?shí)驗(yàn)中涉及多個(gè)顏色變化和晶體培養(yǎng)，鼓勵(lì)學(xué)生仔細(xì)觀察并實(shí)時(shí)拍攝，從而感受化學(xué)之美，明白“化學(xué)變化是化學(xué)美之源”，以美育人，提高學(xué)生對(duì)化學(xué)學(xué)科的興趣。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)框架圖

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 掌握利用鐵屑制備三草酸合鐵酸鉀的原理和方法。

(2) 加深對(duì)Fe(II)和Fe(III)化合物的了解。

(3) 掌握確定配合物內(nèi)外界和化學(xué)式的基本原理及方法。

(4) 鞏固溶解、沉淀、減壓過濾、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶和滴定等基本操作。

(5) 通過綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力及分析解決復(fù)雜問題的能力。

2 實(shí)驗(yàn)原理

(1) 硫酸亞鐵銨的制備及其純度測定。

硫酸亞鐵銨是一種淺綠色單斜晶體，在空氣中不易被氧化，溶于水但不溶于乙醇。像所有復(fù)鹽一樣，硫酸亞鐵銨在水中的溶解度比組成它的每個(gè)組分都小(表1)。因此，等物質(zhì)的量硫酸亞鐵和硫酸銨在水溶液中相互作用，得到的硫酸亞鐵銨很容易在溶液中結(jié)晶析出。本實(shí)驗(yàn)以鐵屑、硫酸和硫酸銨為原料，首先過量鐵屑和硫酸反應(yīng)制備硫酸亞鐵溶液，再往該溶液中加入硫酸銨，混合均勻后加熱濃縮、冷卻結(jié)晶后得到硫酸亞鐵銨。

表1 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O及其組分的溶解度

采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析晶產(chǎn)物中Fe(II)的含量。

Fe(II)的含量的計(jì)算公式如下：

式中：CKMnO4為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol·L-1)；VKMnO4為滴定所消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；MFe為Fe的摩爾質(zhì)量；m為所稱取的樣品質(zhì)量(g)。然后根據(jù)Fe在FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O中理論占比計(jì)算產(chǎn)物純度。

(2) 三草酸合鐵酸鉀的制備。

三草酸合鐵酸鉀是一種翠綠色的單斜晶體，受光照易分解，溶于水而不溶于乙醇。以自制硫酸亞鐵銨為原料，與草酸反應(yīng)制備出草酸亞鐵，草酸亞鐵在草酸鉀和草酸的存在下，被過氧化氫氧化為草酸高鐵配合物，配合物溶液結(jié)晶后得到三草酸合鐵酸鉀晶體。反應(yīng)式如下：

(3) 產(chǎn)物化學(xué)式的測定。

配合物中處于外界的離子以離子鍵和中心離子相聯(lián)系，在溶液中可電離，內(nèi)界離子以配位鍵與中心離子鍵連，在溶液中不電離。為了確定產(chǎn)物的內(nèi)外界，可根據(jù)以下離子反應(yīng)現(xiàn)象來判斷：

若有沉淀生成或變色反應(yīng)，說明所測離子處于配合物外界，若無現(xiàn)象則說明所測離子處于配合物內(nèi)界。

K3[Fe(C2O4)3]·3H2O會(huì)在110 °C失去結(jié)晶水。若其起始質(zhì)量為m，加熱后完全失去結(jié)晶水后的質(zhì)量為mt，則結(jié)晶水含量的計(jì)算公式如下：

3 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：臺(tái)秤、電子天平、電爐、超聲清洗機(jī)、燒杯、玻璃棒、pH試紙、量筒、布氏漏斗、濾紙、吸濾瓶、循環(huán)水泵、蒸發(fā)皿、泥三角、恒溫磁力攪拌水浴鍋、攪拌子、棉線、容量瓶、錐形瓶、酸堿滴定管、稱量瓶、干燥器、鼓風(fēng)干燥箱。X射線衍射儀(DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司)，傅里葉紅外光譜儀(FTIR-4100，日本分光株式會(huì)社)。

試劑：廢鐵屑、碳酸鈉溶液(10%)、氫氧化鈉溶液(1 mol·L-1)、硫酸溶液(3 mol·L-1)、硫酸銨、飽和草酸、飽和草酸鉀、過氧化氫溶液(6%)、4A型分子篩、硝酸鉀、無水乙醇、冰塊、飽和酒石酸氫鈉、硫氰化鉀溶液(1 mol·L-1)、氯化鈣溶液(0.5 mol·L-1)、草酸鈉、硫磷混酸、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 mol·L-1)、鋅粉和溴化鉀。所有試劑除廢鐵屑外均為分析純。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的制備

(1) Fe屑凈化：向3 g廢鐵屑中分別加6 mL 10% Na2CO3溶液和6 mL 1mol·L-1NaOH溶液，超聲3-5 min，加熱煮沸后冷卻。傾析法棄除堿液，超聲水洗至中性。

(2) FeSO4溶液制備：向凈化后的Fe屑中加入15 mL 3 mol·L-1H2SO4溶液，水浴(75 °C)加熱直至不再產(chǎn)生氣泡(整個(gè)反應(yīng)都在帶冷凝和尾氣吸收裝置的反應(yīng)器中進(jìn)行)，趁熱抽濾，收集濾液至蒸發(fā)皿中，滴加H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH為1-2。同時(shí)稱量剩余鐵屑質(zhì)量，計(jì)算參加反應(yīng)Fe的量。

(3) (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O晶體制備：根據(jù)消耗Fe質(zhì)量的85%計(jì)算需要加入的(NH4)2SO4質(zhì)量，按量稱取(NH4)2SO4固體配成飽和溶液加入到FeSO4母液中，水浴加熱(90 °C)蒸發(fā)至表面出現(xiàn)一層晶膜，冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇清洗2次，再用濾紙反復(fù)吸干晶體，稱重后放入棕色干燥器中待用。

4.2 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O純度的測定

(1) KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取3份0.2-0.3 g干燥過的Na2C2O4，分別置于3個(gè)錐形瓶中，加30 mL水溶解，再加10 mL 3 mol·L-1H2SO4溶液，水浴(75 °C)加熱至有熱氣，趁熱用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至終點(diǎn)產(chǎn)生粉紅色且30 s不褪色，記錄消耗的溶液體積，平行測三次。

(2) Fe(II)含量測定：準(zhǔn)確稱取0.2-0.3 g產(chǎn)品3份置于3個(gè)錐形瓶中，加30 mL水溶解，再加10 mL H2SO4-H3PO4混酸，水浴(75 °C)加熱至有熱氣，趁熱用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至終點(diǎn)產(chǎn)生粉紅色且30 s不褪色，記錄消耗的溶液體積，平行測三次。

(3) 產(chǎn)品純度計(jì)算：根據(jù)所測Fe(II)真實(shí)含量及(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O中Fe的理論含量，計(jì)算產(chǎn)品的純度。

4.3 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的制備

4.3.1 線上虛擬仿真實(shí)驗(yàn)操作

學(xué)生通過統(tǒng)一認(rèn)證方式登錄(http://hxxf.xidian.edu.cn)西安電子科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，首先點(diǎn)擊“我的實(shí)驗(yàn)”模塊中的“應(yīng)用化學(xué)三維虛擬仿真系統(tǒng)”，然后在右側(cè)資源列表中點(diǎn)擊“三草酸合鐵(III)酸鉀的制備”，接下來根據(jù)系統(tǒng)提示完成整套實(shí)驗(yàn)操作，熟悉整個(gè)制備流程和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(圖2)。

圖2 三草酸合鐵酸鉀制備虛擬實(shí)驗(yàn)

4.3.2 線下實(shí)驗(yàn)室操作

(1) FeC2O4·2H2O的制備：稱6 g自制(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O晶體于250 mL燒杯中，加入18 mL水，用3 mol·L-1H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH為1-2，加熱溶解后再加30 mL飽和H2C2O4溶液，加熱攪拌至沸后維持2 min，靜置冷卻。黃色沉淀用傾析法棄去上清液，加入15 mL熱水清洗2-3次。

(2) K3[Fe(C2O4)3]·3H2O溶液制備：在上述沉淀中加入12 mL飽和K2C2O4溶液，水浴(40 °C)加熱并攪拌，緩慢滴加(1滴/s)12 mL 6% H2O2溶液，加完后加熱至微沸狀態(tài)持續(xù)1 min，有紅棕色沉淀生成。冷卻至室溫后邊攪拌邊緩慢加入飽和H2C2O4溶液，最終調(diào)節(jié)pH為3-3.5，便可以得到翠綠色K3[Fe(C2O4)3]·3H2O透明溶液。

(3) K3[Fe(C2O4)3]·3H2O晶體析出：準(zhǔn)備了恒溫水浴鍋、電爐、干燥器、分子篩、棉線、硝酸鉀、無水乙醇和冰塊，學(xué)生需要通過查閱文獻(xiàn)資料并結(jié)合所學(xué)理論知識(shí)自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，宗旨是析晶效率高、純度高且綠色環(huán)保。晶體完全析出后抽濾，用無水乙醇清洗2次，放入鼓風(fēng)干燥箱中60 °C干燥1 h，稱重后放入干燥器。

4.4 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O化學(xué)式的確定

(1) 產(chǎn)物內(nèi)外界確定：取3份0.2-0.3 g產(chǎn)品置于3個(gè)錐形瓶中，加30 mL水溶解，分別加入1 mL飽和NaHC4H4O6、1滴1 mol·L-1KSCN和2滴0.5 mol·L-1CaCl2，仔細(xì)觀察并記錄反應(yīng)現(xiàn)象。

(4) 結(jié)晶水含量測定：取3個(gè)稱量瓶，115 °C烘干60 min，置于干燥器中冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱量記錄質(zhì)量m0；在3個(gè)恒重稱量瓶中分別稱取0.25-0.5 g產(chǎn)品，準(zhǔn)確稱量記錄質(zhì)量m1；在115 °C烘干60 min，置于干燥器中冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱量記錄質(zhì)量m2；再反復(fù)在115 °C烘干30 min，置于干燥器中冷卻至室溫，兩次稱量結(jié)果如果相差在0.001 g以內(nèi)，記錄最終質(zhì)量mt，平行測三次。

(5) 產(chǎn)物化學(xué)式確定：根據(jù)所測三種組分含量計(jì)算產(chǎn)物中剩余K+含量，然后根據(jù)各組分含量與其摩爾量的比值計(jì)算產(chǎn)物中K+、Fe(III)、和結(jié)晶水的配比。

4.5 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O結(jié)構(gòu)表征

將所制備的翠綠色晶體磨細(xì)，用X射線衍射儀和紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行表征，進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)品是否為K3[Fe(C2O4)3]·3H2O配合物。XRD結(jié)果如圖3所示，產(chǎn)物在2θ= 27.18°、18.14°、12.78°和42.83°處出現(xiàn)4個(gè)強(qiáng)峰，與氯化鐵出現(xiàn)在2θ= 33.41°、43.47°和52.55°處(JCPDS 18-0107)和草酸鉀出現(xiàn)在2θ= 30.89°、38.89°和40.27°處(JCPDS 34-1447)的3個(gè)強(qiáng)峰完全不同，表明配合物形成。IR結(jié)果如圖4所示，產(chǎn)物在3431 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明該配合物中存在結(jié)晶水。1682和1645 cm-1為COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，而1391 cm-1處為COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1273 cm-1為COO-的彎曲振動(dòng)吸收峰，891和801 cm-1分別為O—H和COO-的變形振動(dòng)吸收峰，在532和502 cm-1處則分別出現(xiàn)K—O和Fe—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖3 三草酸合鐵酸鉀的XRD圖

圖4 三草酸合鐵酸鉀的IR圖

5 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

(1) Fe屑要過量，凈化要徹底并用蒸餾水清洗至中性。

(2) 硫酸亞鐵銨溶液水浴蒸發(fā)濃縮時(shí)需仔細(xì)觀察，混合溶液表面一旦出現(xiàn)晶膜層立即停止加熱。

(3) 嚴(yán)控草酸亞鐵氧化反應(yīng)的溫度、過氧化氫滴速及剩余過氧化氫加熱驅(qū)除時(shí)間，防止氫氧化鐵顆粒長大影響酸溶配位反應(yīng)；嚴(yán)控氫氧化鐵沉淀酸溶配位反應(yīng)過程中草酸的滴加量和滴速，實(shí)時(shí)觀察反應(yīng)體系的顏色變化并檢測pH。

(4) 析出的晶體在抽濾過程中，勿用水沖洗。

(5) 用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析產(chǎn)物組成時(shí)，反應(yīng)液必須先水浴加熱，然后趁熱滴定；Fe(III)含量測定實(shí)驗(yàn)中，Zn粉還原反應(yīng)后收集濾液時(shí)要保證濾液中沒有Zn粉殘?jiān)?/p>

6 思考題

(1) 在制備硫酸亞鐵過程中，為什么需要Fe過量？計(jì)算硫酸亞鐵銨的產(chǎn)率時(shí)是根據(jù)Fe的用量還是硫酸銨的用量？

(2) 在三草酸合鐵酸鉀制備過程中，過氧化氫為什么要過量？未反應(yīng)的過氧化氫要如何驅(qū)除？

(3) 本實(shí)驗(yàn)有哪些主要因素影響產(chǎn)品的產(chǎn)量？影響產(chǎn)品純度的因素有哪些？

(4) 根據(jù)三草酸合鐵酸鉀的性質(zhì)，應(yīng)如何保存該化合物？

(5) 判斷三草酸合鐵酸鉀配合物內(nèi)外界離子的實(shí)驗(yàn)原理是什么？

7 實(shí)驗(yàn)組織及教學(xué)建議

(1) 該綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)為選做實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，在實(shí)施時(shí)要求2-3個(gè)學(xué)生為一組完成。實(shí)驗(yàn)前期要求學(xué)生先查閱有關(guān)三草酸合鐵酸鉀制備的相關(guān)文獻(xiàn)，并與實(shí)驗(yàn)教師討論確定具體的析晶方案和其中的難點(diǎn)和重點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)課前要求學(xué)生完成線上虛擬仿真實(shí)驗(yàn)操作。

(2) 本實(shí)驗(yàn)分三個(gè)階段進(jìn)行(約12課時(shí))：第一階段硫酸亞鐵銨的制備和純度檢測(4學(xué)時(shí))；第二階段為三草酸合鐵酸鉀制備和結(jié)構(gòu)分析(4學(xué)時(shí))；第三階段為三草酸合鐵酸鉀中各組分含量的化學(xué)分析(4學(xué)時(shí))。

(3) 合理安排XRD和IR的測試時(shí)間。

8 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)將硫酸亞鐵銨的制備、三草酸合鐵酸鉀的制備及其組成分析實(shí)驗(yàn)綜合到一起，利用IR和XRD對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，開發(fā)了一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。為了提高實(shí)驗(yàn)成功率并增加學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，該實(shí)驗(yàn)不僅對(duì)以往教材的操作進(jìn)行了改進(jìn)，還在制備部分增加了虛擬操作和自主設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)，分析部分增加了內(nèi)外界判斷和結(jié)構(gòu)表征實(shí)驗(yàn)，同時(shí)在整個(gè)教學(xué)過程中融入了思政元素。本實(shí)驗(yàn)蘊(yùn)含了豐富的化學(xué)反應(yīng)原理，綜合了多種化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)操作，同時(shí)引入了大型儀器，對(duì)于學(xué)生綜合運(yùn)用知識(shí)的能力、動(dòng)手能力和分析解決問題能力的培養(yǎng)及創(chuàng)新設(shè)計(jì)思維的提升具有積極的意義。