反式鈣鈦礦光伏電池制備及性能表征
——推薦一個綜合化學設(shè)計性實驗

許利剛，李明光，陳潤鋒

南京郵電大學有機電子與信息顯示國家重點實驗室，南京 210023

近年來，由于全球氣候變暖引起的海平面上升和極端氣候環(huán)境問題日益威脅人類的生產(chǎn)生活，科學研究表明二氧化碳排放是導致全球變暖的直接原因，因此如何節(jié)能減排已成為各國亟需解決的問題。2020年，我國提出“碳達峰、碳中和”雙碳戰(zhàn)略目標，為了達到“雙碳”目標，開發(fā)低成本高效穩(wěn)定的光伏電池，能有效助力綠色低碳循環(huán)發(fā)展目標，對遏制全球變暖起到積極的作用。金屬鹵化物有機雜化鈣鈦礦材料由于帶隙可調(diào)、激子結(jié)合能低、缺陷容忍性好、激子擴散距離長、吸光系數(shù)高等優(yōu)點，近年來在眾多領(lǐng)域引起科學研究者的廣泛興趣[1,2]。尤其在光伏電池領(lǐng)域，短短十余年間，光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%提升至25.8%[3-5]。鈣鈦礦光伏電池的高性能離不開器件結(jié)構(gòu)設(shè)計，目前主流結(jié)構(gòu)有介孔結(jié)構(gòu)、正式結(jié)構(gòu)(n-i-p)和反式結(jié)構(gòu)(p-i-n)這三類(圖1)，在這些結(jié)構(gòu)中，反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦光伏電池具有低遲滯效應(yīng)、可低溫制備和長期工作穩(wěn)定性等優(yōu)勢[6]，有利于實現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，截止目前反式鈣鈦礦光伏電池最高效率已超過25%，第三方認證效率達到了24.7%，具有大規(guī)模商業(yè)化的發(fā)展?jié)摿7,8]。

圖1 鈣鈦礦太陽電池的器件結(jié)構(gòu)

綜合性化學實驗是本科生高年級相關(guān)化學專業(yè)的實驗課，旨在讓本科生與學科前沿緊密結(jié)合，加深對實驗基本原理的理解，提高實驗操作水平，綜合提高學生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新能力，為新時代培養(yǎng)高級專業(yè)綜合人才[9-11]。盡管車平教授團隊[12]之前推薦了鈣鈦礦的材料合成及熱重分析實驗，但是未把電池器件的整體制備及對性能的表征融入到相關(guān)實驗中。為了增進本科生對反式鈣鈦礦光伏電池這一前沿方向的科研興趣，培養(yǎng)他們的綜合素質(zhì)，我們將反式鈣鈦礦光伏電池的制備及相關(guān)實驗表征(鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、形貌及性能表征)融合到設(shè)計性實驗課程當中，達到以科研促進教學、教學輔助科學研究的目標，最終實現(xiàn)以教促研的目的。本實驗選用的材料易得，操作流程簡單，測試表征手段簡易，可促進學生快速掌握實驗操作及表征，激發(fā)學生對相關(guān)研究的興趣，為“雙碳”政策培養(yǎng)復(fù)合人才。此外通過此次光伏電池器件的制備，讓本科生對光生伏打效應(yīng)、能帶理論、電荷傳輸與遷移等抽象概念有一定的認識，并讓學生深入了解相關(guān)化學過程在光電轉(zhuǎn)換中的作用機制。

1 實驗?zāi)康呐c原理概述

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

(1) 了解并學習反式鈣鈦礦光伏電池的前沿進展，掌握鈣鈦礦光伏電池光生電的原理。

(2) 掌握鈣鈦礦薄膜的制備方法及相關(guān)表征手段。

(3) 掌握反式鈣鈦礦光伏電池的性能表征及光照穩(wěn)定性的研究方法。

(4) 掌握鈣鈦礦結(jié)晶動力學過程。

1.2 實驗原理概述

鈣鈦礦材料指的是類似于CaTiO3結(jié)構(gòu)的ABX3型化合物，其中A代表有機陽離子，如甲氨離子、甲脒陽離子CH2(NH2)+；B代表金屬陽離子，例如Pb2+、Sn2+；X代表鹵族陰離子，例如Cl-、Br-、I-。這些半徑大小不同的離子共同構(gòu)成了一個穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。這三個位置可用不同上述離子組合，可以改變晶體結(jié)構(gòu)和分子極性，從而調(diào)控鈣鈦礦材料光電性質(zhì)[12]。

鈣鈦礦電池工作原理如下：在p型半導體和n型半導體的接觸界面附近，由于兩側(cè)的載流子濃度不同，因此會發(fā)生載流子的擴散運動，留下不可移動的帶正電的電離施主和帶負電的電離受主，從而產(chǎn)生一個由電離施主指向電離受主的內(nèi)建電場。隨著擴散運動的持續(xù)進行，實現(xiàn)載流子擴散運動和漂移運動的平衡，形成一個穩(wěn)定的空間電荷區(qū)。當使用適當波長的光照射p-n結(jié)時，激發(fā)出的載流子將在內(nèi)建電場的作用下分別向n型區(qū)和p型區(qū)漂移，從而形成光生電動勢，產(chǎn)生光電流。鈣鈦礦太陽能電池發(fā)電的核心原理正是基于p-n結(jié)，但是鈣鈦礦材料本身就具有優(yōu)異的雙極性電荷傳輸能力，既可以作為p型半導體，又可以是n型半導體。因此當用太陽光照射鈣鈦礦材料時產(chǎn)生激子，形成電子空穴對，電子和空穴分別通過電子傳輸層和空穴傳輸層向負極和正極轉(zhuǎn)移，至此，完成一個電路回路(圖3)。

圖3 反式鈣鈦礦光伏電池的光生電示意圖[14]

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

實驗藥品及試劑：碘化鉛(PbI2，99.99%)，甲基碘化胺(MAI，99.5%)和聚三芳胺(PTAA，MW≈6000-15000)購買于西安寶萊特公司。富勒烯(C60)購買于大然化學，LiF購買于上海漢豐化工有限公司。乙酸乙酯(≥ 95%)購買于阿拉丁試劑廠，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)和二甲基亞砜(DMSO，99%)購買于南京化學試劑廠。

材料：ITO (氧化銦錫)玻璃(15 mm × 15 mm，其中導電部分為兩條縱向居中3 mm × 15 mm，方阻 ≤ 15 Ω·cm-1，透過光率 ≥ 85%)，鑷子，棉簽，刻字筆，雙頭鱷魚夾導線。

儀器：紫外臭氧表面清潔儀(ODT-Mondel，上海納騰儀器有限公司)，手套箱(上海米開羅那機電技術(shù)有限公司)，高真空蒸鍍儀(ROBG-400C，沈陽奇匯真空技術(shù)有限公司)，超聲清洗儀(KQ-300DE，昆山舒美超聲儀器有限公司)，太陽光模擬器(XES-50S2，日本SAN-EI公司)以及標準硅電池校準，X射線粉末衍射儀(D8 Advance A25，Bruker AXS，德國Bruker公司)，掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-IT300，日本株式會社)，電化學工作站(CHI660E，上海辰光儀器有限公司)。

2.2 電池器件制備

反式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦光伏太陽能電池具體制備過程如下：

(1) 鈣鈦礦活性層前驅(qū)體溶液制備：將碘化鉛和甲基碘化銨以1 : 1摩爾比稱量并放置在干凈的玻璃瓶中，并溶于DMF與DMSO的混合溶劑(體積比V/V= 4 : 1)，獲得濃度為1.25 mol·L-1的鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)溶液，最后放置于60 °C的磁力攪拌加熱臺上均勻攪拌2 h以獲得均勻分散的溶液。

(2) ITO清洗：ITO分別用離子水、丙酮、乙醇依次進行超聲儀清洗2次(每次約15 min)，然后用氮氣吹干洗干凈的玻璃片，并在通風櫥中對其用O3-紫外光處理15 min。

(3) 空穴傳輸層制備：稱取PTAA聚合物4 mg并分散于1 mL的甲苯中，隨后常溫攪拌2 h。使用旋涂儀在ITO玻璃上制備空穴傳輸層，旋涂速度設(shè)定為4000 r·min-1，旋涂時間為60 s，旋涂完畢后在120 °C熱臺上退火20 min，最后獲得制備好的PTAA空穴傳輸層。

(4) 鈣鈦礦薄膜制備：在PTAA空穴傳輸層上繼續(xù)旋涂CH3NH3PbI3的前驅(qū)體，旋涂之前首先用100 μL預(yù)旋涂，旋涂速度為1000 r·min-1，提高鈣鈦礦的浸潤性。然后旋涂鈣鈦礦薄膜，旋涂速度為6000 r·min-1，加速度為1000 r·min-1·s-1，旋涂時間為30 s，旋涂開始后第5 s時使用300 μL氯苯反溶液進行沖洗，旋涂結(jié)束后立即將其轉(zhuǎn)移至加熱臺上進行100 °C及10 min的處理，形成光滑致密的棕黑色高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。

(5) 電子傳輸層制備：利用真空蒸鍍設(shè)備在鈣鈦礦薄膜上蒸鍍20 nm的C60(蒸鍍的速率為0.05 ?·s-1)(1? = 0.1 nm)。隨后再蒸鍍厚度為1 nm的LiF，形成電子緩沖層，蒸鍍的速率為0.02 ?·s-1，其蒸鍍的氣壓環(huán)境應(yīng)小于5 × 10-4Pa。

(6) 陰極金屬層制備：在空穴阻擋層上蒸鍍金屬銅，形成金屬陰極電極。緩慢將電流增加至90 A左右，以7-10 ?·s-1的蒸鍍速率在界面阻擋層LiF上蒸鍍厚度為100 nm的Cu薄膜。

2.3 表征測試

(1) 電池光電轉(zhuǎn)換效率測試：使用標準太陽光模擬器進行測試，在室溫下，大氣環(huán)境中用硅基標準電池校準光強為一個標準太陽光(100 mW·cm-2)，將測試范圍設(shè)置為-0.3 - 1.2 V (正掃或反掃)，測試未封裝的反式鈣鈦礦太陽能電池，最后通過吉時利2400數(shù)字源表獲得相應(yīng)的性能參數(shù)及電流-電壓曲線。

(2) X射線衍射測試：在ITO玻璃基底上分別制備ITO/PTAA/鈣鈦礦的樣品，使用Rigaku Smartlab X射線衍射儀，將入射角掃描范圍設(shè)置為10°-40°，掃描速度調(diào)為0.5 (°)·s-1進行測量。

(3) 掃描電鏡測試：制備ITO/鈣鈦礦樣本，在Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡上進行鈣鈦礦薄膜的形貌表征。

(4) 光照穩(wěn)定性測試：通過白色LED燈模擬1個標準太陽光，通過不同的高溫照射時間(～60 °C)，最終可以研究電池器件的光照后的效率變化。

(5) 電化學阻抗譜表征：我們將制備完整的光伏器件在空氣中暗態(tài)環(huán)境下用電化學工作站進行測試，設(shè)置1.05 V的偏壓，頻率范圍為1-105Hz，最后使用Zsimdemo軟件進行數(shù)據(jù)模擬出等效電路圖及相關(guān)電阻值。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣鈦礦薄膜的形貌及結(jié)構(gòu)表征

首先對鈣鈦礦薄膜制備的形貌進行分析，我們利用掃描電子顯微鏡來表征。主要可以看表面的晶粒大小、表面孔洞及粗糙度，驗證薄膜的制備質(zhì)量。SEM所得結(jié)果如圖4a所示。通過研究發(fā)現(xiàn)，旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜均勻致密，我們統(tǒng)計了100個晶粒大小，平均粒徑270 nm。根據(jù)研究可以證明晶粒越大越有利于減少晶格之間的間隙，這樣能夠減少間隙中的缺陷導致的非輻射復(fù)合，有利于提升光生電流。另外表面幾乎沒有針孔，也有利于減少器件在光電轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生部分漏電流，最終提升器件的性能。此外可以看出表面均勻致密，有利于鈣鈦礦與電子傳輸層的接觸，提升電子的提取及傳輸性能。

然后我們對鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量進行表征，所測試的譜圖如圖4b所示。從圖上可以看出，基本上鈣鈦礦薄膜衍射峰都能在圖譜中出現(xiàn)，在14.08°、19.92°、23.54°、28.44°、31.85°、40.58°的衍射峰分別對應(yīng)于MAPbI3薄膜的(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(224)晶面。且(110)與(220)晶面對應(yīng)的衍射峰強于其他晶面，證明鈣鈦礦結(jié)晶方向是沿著110方向進行的，這樣結(jié)晶方向有利于電子傳輸，提高器件的效率。根據(jù)所分析衍射峰強度及結(jié)晶取向，可以判定鈣鈦礦晶粒的結(jié)晶情況，也可以間接說明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量的好壞。

圖4 鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖(a)及XRD圖(b)

3.2 鈣鈦礦薄膜的光伏性能及光照穩(wěn)定性測試

鈣鈦礦光伏電池測試的性能參數(shù)主要有：開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)四個參數(shù)。在電路開路狀態(tài)下，光照后鈣鈦礦電池所產(chǎn)生的電壓即為開路電壓。在外加電壓為零時，光照時電池在回路時產(chǎn)生的電流，即為短路電流，單位電池面積上的電流大小即為短路電流密度。填充因子是指電池的最大輸出功率與開路電壓和短路電流乘積的比值。光電轉(zhuǎn)換效率是指最大輸出功率Pmax與入射光功率Pin之比，表明光伏器件將光能轉(zhuǎn)化為電能的能力。了解這四個參數(shù)，我們就可以對鈣鈦礦電池進行一些光伏性能表征。因此對制備的器件進行電流密度-電壓曲線的表征(圖5)，發(fā)現(xiàn)在標準太陽光照的條件下，一個常規(guī)的標準器件的Voc、Jsc、FF和PCE分別為1.09 V、19.8 mA·cm-2、0.77和16.5%。符合大部分實驗室制備的標準器件性能。

圖5 器件結(jié)構(gòu)示意圖(a)和J-V曲線圖(b)

我們通過電化學阻抗譜(EIS)研究了鈣鈦礦光伏電池的電荷提取及遷移的情況。然后做出Nyquist曲線(圖6)，其中復(fù)合電阻和電容決定了半圓的中頻區(qū)。根據(jù)Nyquist擬合出電容大小、傳輸電阻及復(fù)合電阻。傳輸電阻越小越有利于電荷傳輸及遷移，而復(fù)合電阻越大，電子和空穴復(fù)合就會被抑制，最終有利于電池性能的提升。

圖6 電化學阻抗譜測試Nyquist曲線

光照穩(wěn)定性對于鈣鈦礦光伏電池的長期工作穩(wěn)定性至關(guān)重要，我們在此用到了國際標準的光照穩(wěn)定測試(ISO-L-2I)步驟，即未封裝的器件在開路下，用于N2環(huán)境且在～60 °C溫度下連續(xù)標準太陽光照射鈣鈦礦電池，測試電池工作穩(wěn)定性。我們簡單地測試了幾百分鐘光照穩(wěn)定時間，依然保持初始效率的93%，如圖7所示。目前測試老化時間較短，但是有興趣的同學可以在課后延長測試時間，一般課題組的器件可以穩(wěn)定測試數(shù)百個小時。

圖7 器件在60 °C下標準太陽光照穩(wěn)定性曲線圖

4 實驗安排及注意事項

4.1 實驗安排

教師可以靈活地選擇實驗時長及實驗內(nèi)容，整體實驗時長約為12 h。學生可以4人一組進行實驗研究，統(tǒng)籌好時間，在清洗導電玻璃期間及配制各類溶液的攪拌期間，教師講解實驗基本原理、XRD和SEM實驗儀器操作、蒸鍍電極的操作等。所有學生完整走完一遍程序，按照統(tǒng)籌，不同的人安排不同的研究側(cè)重點，其他學生作為輔助，如2人負責清洗導電玻璃、溶液配制及空穴傳輸層旋涂，2人負責鈣鈦礦薄膜、電子傳輸層及電極蒸鍍，4人負責實驗表征，團隊合作，綜合提升各方面的能力。

(1) 課前預(yù)習：查找最近的鈣鈦礦界面?zhèn)鬏敺矫娴奈墨I，培養(yǎng)本科生查閱及篩選文獻的科研能力；課前自主回顧XRD衍射儀及掃描電子顯微鏡的使用方法，以順利完成實驗任務(wù)。

(2) 將學生分組，合作完成鈣鈦礦光伏電池器件制備實驗，以培養(yǎng)學生團隊合作的科研能力。

(3) 借助網(wǎng)絡(luò)平臺查閱XRD衍射儀、太陽光模擬器、SEM使用方法的視頻或者文件，保證學生在課前有效預(yù)習。

(4) 實驗成績評估：可以按照實驗預(yù)習、實驗操作及結(jié)果和實驗報告綜合評估。上課前，查詢學生的預(yù)習情況，了解他們關(guān)于相關(guān)文獻的理解，并根據(jù)上課的問題回答情況給定預(yù)習成績。實驗時，觀察每個學生的操作能力、動手能力，實驗結(jié)果給出實驗分。最后，對每個人的實驗報告內(nèi)容及分析進行評價，最后綜合給出相關(guān)學生的實驗成績。

4.2 注意事項

(1) 由于鈣鈦礦薄膜旋涂中有鉛元素，因此必須帶好雙層手套(橡膠手套及薄膜手套)在手套箱中操作，全程穿好實驗服裝。

(2) 測試鈣鈦礦薄膜全程都在空氣環(huán)境中進行，測試前一定要將樣品放在特定的盒子中，減少環(huán)境對器件性能的影響。

(3) 清洗ITO玻璃要達到水滴能充分擴散，表明ITO表面清洗干凈，實驗時要仔細觀察ITO的正反面，防止旋涂在無ITO一側(cè)玻璃表面上，造成無法測試器件性能。

(4) 測試后的樣品均需要特定的回收瓶回收，防止污染及鉛泄露。

(5) 紫外臭氧處理需要在通風櫥中進行，防止臭氧部分泄露

5 結(jié)語

本實驗是面向化學類本科生高年級的綜合化學設(shè)計性實驗，也是目前最前沿的鈣鈦礦光伏電池制備方面的實驗，通過以MAPbI3為活性層的鈣鈦礦薄膜前驅(qū)體溶液配制、各類薄膜的制備、器件組裝和器件表征，深入探討反式鈣鈦礦薄膜電池的制備及表征過程中涉及的化學知識及原理，提高學生對前沿研究方向的興趣，滿足未來“雙碳”人才的培養(yǎng)需求。本實驗將光伏電池實驗教學與科學前沿結(jié)合，在本科教育階段培養(yǎng)具有綜合創(chuàng)新能力的化學類專業(yè)人才，提高學生的科學研究興趣及創(chuàng)新思維的開發(fā)，同時也把科技前沿與目前“雙碳”戰(zhàn)略需求有機結(jié)合，在綜合化學設(shè)計實驗的教學改革方面具有深遠的指導意義。