學(xué)科交叉視域下高錳酸鉀法測定水樣中化學(xué)需氧量實驗的 設(shè)計與實踐

劉曉紅，李姝，葉世海，樓蘭蘭

南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350

實驗教學(xué)是高校本科教學(xué)的重要組成部分[1-3]，是培養(yǎng)學(xué)生動手實踐能力、觀察記錄實驗現(xiàn)象能力、數(shù)據(jù)處理能力、創(chuàng)新思維和科學(xué)素養(yǎng)的重要途徑[4-8]，在人才培養(yǎng)過程中起著不可替代的基礎(chǔ)作用[9]。實驗訓(xùn)練對于培養(yǎng)學(xué)生的實踐操作技能、安全意識和嚴謹?shù)目茖W(xué)態(tài)度起著重要作用[10]，是學(xué)生學(xué)習(xí)后續(xù)實驗課程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是工作中解決實際技術(shù)難題的基礎(chǔ)。南開大學(xué)津南校區(qū)化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心(以下簡稱“中心”)，配合學(xué)校在本科教學(xué)中培養(yǎng)多學(xué)科交叉復(fù)合型人才的教育目標，在本科實驗教學(xué)中積極探索與嘗試先進的教學(xué)理念與方法[11-13]。

中心開設(shè)的無機及分析化學(xué)實驗課程多年來是面向化學(xué)、環(huán)境工程、資源循環(huán)科學(xué)與工程、材料化學(xué)、材料物理和藥學(xué)等專業(yè)學(xué)生的第一門專業(yè)必修實驗課程，此課程與各專業(yè)課相互滲透，具有承上啟下的重要作用。近年來學(xué)校實行大類招生培養(yǎng)，此課程是理科試驗班類(物質(zhì)科學(xué)與可持續(xù)發(fā)展)學(xué)生入學(xué)后的首門專業(yè)必修實驗課程。學(xué)生通過學(xué)習(xí)此課程中的基礎(chǔ)實驗可獲得感性認識，加深并鞏固對化學(xué)基礎(chǔ)理論和基本概念的理解。然而，此課程原有內(nèi)容與潛在的環(huán)境類專業(yè)學(xué)生的專業(yè)發(fā)展存在不相匹配問題，所以中心在保證原有課程內(nèi)容系統(tǒng)性和層次性基礎(chǔ)上，新增加一個具有化學(xué)與環(huán)境知識交叉背景的5課時的“水樣中化學(xué)需氧量的測定(KMnO4法)”分析化學(xué)實驗。在此實驗課堂教學(xué)中，在靈活地將化學(xué)與環(huán)境學(xué)科內(nèi)容進行交叉融合教學(xué)時，可以從水質(zhì)安全問題入手，以如何判斷水質(zhì)安全為切入點，借助氧化還原反應(yīng)基本原理解釋實驗現(xiàn)象和實驗原理，講原理的同時融入環(huán)保意識，進而讓學(xué)生樹立“綠水青山就是金山銀山”的可持續(xù)發(fā)展觀，激發(fā)學(xué)生利用專業(yè)知識解決實際問題的興趣，提升其專業(yè)學(xué)習(xí)認同感與自豪感。還能使其在實踐中充分理解通過在不同學(xué)科領(lǐng)域中的深入研究和不斷探索，構(gòu)建完善的知識結(jié)構(gòu)，掌握扎實的基礎(chǔ)知識和基本技能，才能為將來更好地服務(wù)社會打下堅實的基礎(chǔ)，進而為國家科學(xué)技術(shù)的卓越發(fā)展貢獻自己的一份力量。在接下來的實驗教學(xué)中，將基礎(chǔ)理論知識與專業(yè)的實驗操作技能培養(yǎng)緊密結(jié)合，在引導(dǎo)學(xué)生根據(jù)實驗結(jié)果計算出水樣的化學(xué)需氧量過程中，培養(yǎng)學(xué)生嚴謹求實的科學(xué)態(tài)度，通過比較日常生活廢水與實驗室自來水的化學(xué)需氧量值，使學(xué)生能夠站在環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的角度思考環(huán)境工程領(lǐng)域的可持續(xù)問題，通過親身體驗，深刻理解節(jié)約水資源和不亂傾倒廢液的重要性，并引入典型思政案例，進一步增強學(xué)生保護環(huán)境的意識。如上海交通大學(xué)的孔海南教授帶領(lǐng)上海交通大學(xué)湖泊富營養(yǎng)化治理教師團隊，以實際行動堅持“把科研論文寫在祖國大地上”，通過把書本化學(xué)知識轉(zhuǎn)化為解決實際問題的辦法，讓水質(zhì)嚴重惡化的洱海又重現(xiàn)了昔日大理“母親湖”的風采[14]。此高錳酸鉀法測定水樣的化學(xué)需氧量實驗取得了良好的教學(xué)實踐效果，提高了學(xué)生的實踐能力、數(shù)據(jù)收集計算能力、創(chuàng)新能力、跨學(xué)科綜合思維能力[15]以及運用化學(xué)專業(yè)知識解決環(huán)境領(lǐng)域?qū)嶋H問題的能力，有效促進了具有扎實理論基礎(chǔ)、多學(xué)科背景知識和突出實踐能力的復(fù)合型人才的培養(yǎng)。

1 中心開設(shè)的無機及分析化學(xué)實驗課程教學(xué)現(xiàn)狀

中心開設(shè)的無機及分析化學(xué)實驗課程共計68學(xué)時一學(xué)期，每個教學(xué)班約有30名學(xué)生，原有實驗項目包括5個無機化學(xué)實驗和6個分析化學(xué)實驗(表1)。為了提高本課程內(nèi)容的多學(xué)科交叉融合性，激發(fā)具有不同學(xué)科背景學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的自主學(xué)習(xí)、探究實踐以及創(chuàng)新能力，中心于2022-2023學(xué)年第一學(xué)期新增加一個“水樣中化學(xué)需氧量的測定(KMnO4法)”分析化學(xué)實驗。

表1 中心開設(shè)的無機及分析化學(xué)實驗課程原有實驗內(nèi)容匯總

2 水樣中化學(xué)需氧量的測定(KMnO4法)實驗教學(xué)設(shè)計與實踐

2.1 實驗項目設(shè)計背景

化學(xué)需氧量(Chemical oxygen demand，簡稱COD)的大小通?？勺鳛榉从乘w中有機化合物及無機還原性物質(zhì)污染程度的一項重要指標。COD值越高，說明水體污染越嚴重[16]。COD的測定有酸性高錳酸鉀法[17,18](適于地表水、地下水、飲用水、生活用水等較為清潔的水體中COD的測定)、堿性高錳酸鉀法[17,19](適于高Cl-水體，如海水)和重鉻酸鉀法[20](適于工業(yè)污水及生活污水中含有較多成分復(fù)雜的污染物質(zhì)的水質(zhì))。本實驗可在5課時內(nèi)完成，通過讓學(xué)生測定水樣中的COD值，使學(xué)生在實踐訓(xùn)練過程中夯實氧化還原滴定分析方法的基礎(chǔ)理論，掌握一種評價水體污染程度的實驗方法，具備一定評判水質(zhì)污染程度的能力。

2.2 實驗原理及教學(xué)目標

2.2.1 實驗原理

COD是指在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣中的還原性物質(zhì)(包括有機物、亞硝酸鹽、硫化物和亞鐵鹽等)時，所消耗的氧化劑量折算成氧氣的量[21]，單位為mg·L-1。測定COD的方法中，酸性KMnO4法簡便快速，是在酸性條件下用過量的高錳酸鉀溶液(V1)將水樣中多數(shù)有機化合物及無機還原性物質(zhì)氧化，剩余的高錳酸鉀溶液用定量且過量(VNa2C2O4)的草酸鈉溶液還原，剩余的草酸鈉溶液再用高錳酸鉀溶液返滴定(V2)至溶液呈微紅色。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，可計算出水樣的化學(xué)需氧量，從而可判斷水樣的污染程度。水樣中的化學(xué)需氧量的計算公式[21]如下：

式中，V1、V2分別為KMnO4的加入體積和返滴定過量的Na2C2O4時消耗的體積，單位為mL；c-KMnO4為KMnO4溶液的平均濃度，cNa2C2O4表示Na2C2O4標準溶液的濃度，單位為mol·L-1；VNa2C2O4表示一次性加入的Na2C2O4標準溶液的體積，單位為mL；為氧的摩爾質(zhì)量，8.00 g·L-1。根據(jù)有關(guān)實驗數(shù)據(jù)，可計算出水樣中的COD值。

2.2.2 實驗教學(xué)目標

(1) 掌握高錳酸鉀溶液的配制及用草酸鈉作基準物質(zhì)標定其準確濃度的方法，掌握草酸鈉標準溶液的配制方法，培養(yǎng)學(xué)生減量法稱量、移液、定容、滴定等基本操作技能。

(2) 掌握化學(xué)需氧量的定義和高錳酸鉀法測定化學(xué)需氧量的基本原理和實驗方法，能用滴定數(shù)據(jù)計算出水樣的化學(xué)需氧量。

(3) 理解水樣中化學(xué)需氧量測定的必要性，體會化學(xué)知識在解決環(huán)境實際問題中的應(yīng)用，培養(yǎng)學(xué)生實事求是的科學(xué)態(tài)度，理論聯(lián)系實際、分析解決問題和跨學(xué)科思維的能力，增強學(xué)生環(huán)境保護意識。

2.3 實驗項目教學(xué)設(shè)計

2.3.1 主要實驗設(shè)備

50 mL聚四氟酸式滴定管(A級)；容量瓶(250 mL)；燒杯(100 mL，250 mL)；移液管(10 mL，25 mL)；錐形瓶(250 mL)；稱量瓶；分析天平；加熱磁力攪拌器。

2.3.2 實驗試劑

高錳酸鉀(分析純)；草酸鈉(分析純)；硫酸溶液(1 : 3，約4.5 mol·L-1)；水樣。

2.3.3 實驗操作步驟

(1) KMnO4溶液的配制與標定。

稱取mKMnO4g的高錳酸鉀固體于棕色試劑瓶中，加入500 mL蒸餾水，置于暗處靜置一周后備用。準確稱取m1,Na2C2O4g在0.1500-0.2000 g范圍的Na2C2O4三份，分別置于250 mL錐形瓶中，各加入85 mL蒸餾水使其溶解，加熱至溶液中有蒸氣冒出，加入20 mL 1 : 3硫酸溶液，趁熱用KMnO4溶液進行滴定。滴定初，當?shù)谝坏蜬MnO4溶液的紫紅色完全褪去后，再滴入第二滴KMnO4溶液，滴定過程中溶液溫度需保持在70-80 °C。接近終點時，KMnO4溶液紫紅色褪去較慢，應(yīng)減慢滴定速率，并充分搖勻，當?shù)稳氚氲位蛞坏蜬MnO4溶液，充分搖勻后溶液呈微紅色且在30 s內(nèi)不褪色即為滴定終點。記錄消耗的KMnO4溶液體積，平行測定三次。計算KMnO4溶液的濃度平均值及相對平均偏差：

式中ci為第i次標定出的KMnO4溶液的濃度，單位為mol·L-1；KMnO4為KMnO4溶液的平均濃度，單位為mol·L-1。

(2) 草酸鈉標準溶液的配制。

準確稱取m2,Na2C2O4g的草酸鈉固體于100 mL潔凈的燒杯中，加100 mL蒸餾水溶解，再加入1 mL 1 : 3硫酸溶液，定量轉(zhuǎn)移入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，按實際稱取質(zhì)量計算其準確濃度。實驗組中m2,Na2C2O4為1.800-2.000 g，對照組中m2,Na2C2O4分別為0.3000-0.4000 g和0.6000-0.8000 g。

(3) 酸性溶液中測定水樣的化學(xué)需氧量。

移取25.00 mL水樣分別置于三個錐形瓶中，向錐形瓶中各加入75 mL蒸餾水，然后一次性加入V1mL已標定的KMnO4溶液，10.00 mL 1 : 3 H2SO4溶液，加熱板溫度設(shè)置為90-100 °C，加熱煮沸10 min(此時溶液的紫紅色不褪去)。取下錐形瓶，趁熱用移液管一次性加入Na2C2O4標準溶液VNa2C2O4mL，搖勻(此時溶液應(yīng)呈無色透明)，趁熱立即用V2mL KMnO4溶液滴至溶液呈微紅色，且在30 s內(nèi)不褪色。記錄KMnO4溶液的體積，平行測定三份。計算COD (mg·L-1)和相對平均偏差。

3 結(jié)果與討論

3.1 KMnO4固體質(zhì)量對溶液標定結(jié)果的影響

實驗中固定基準物草酸鈉的質(zhì)量m1,Na2C2O4在0.1500-0.2000 g之間，改變配制500 mL高錳酸鉀標準溶液時所稱取的固體高錳酸鉀的質(zhì)量mKMnO4，并用滴定分析法標定高錳酸鉀溶液的準確濃度，請見表2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當稱量的高錳酸鉀質(zhì)量為0.8-0.9 g時，滴定草酸鈉時所消耗的高錳酸鉀溶液體積在45.00 mL以上，當稱量的高錳酸鉀質(zhì)量在1.6-1.7 g時，滴定時所消耗的高錳酸鉀溶液的體積在20.00-30.00 mL之間，滴定誤差相對較小，所以稱取高錳酸鉀固體進行溶液配制時，其質(zhì)量范圍為1.6-1.7 g，標定得到高錳酸鉀溶液的平均濃度為0.02016 mol·L-1。

表2 KMnO4溶液的標定結(jié)果

3.2 Na2C2O4標準溶液的濃度對實驗室自來水中COD測定的影響

表3 草酸鈉標準溶液濃度對實驗室自來水中COD測定的影響

3.3 學(xué)生對不同水樣中化學(xué)需氧量的測定結(jié)果對比

實驗中學(xué)生分為實驗組和對照組分別進行實驗。實驗條件為：稱量1.6-1.7 g的高錳酸鉀用于配制高錳酸鉀溶液，準確稱量1.800-2.000 g的草酸鈉用于配制草酸鈉標準溶液，且V1= 10.00 mL，VNa2C2O4= 25.00 mL。實驗組中的25名學(xué)生采用津南校區(qū)實驗室中自來水作為待測水樣，對照組的58名學(xué)生則采用中水站消毒池中的生活污水作為測定對象，自主進行高錳酸鉀溶液的配制及標定，再用配制的草酸鈉標準溶液進行測定，根據(jù)滴定數(shù)據(jù)計算水樣中的COD值。結(jié)果顯示，實驗組學(xué)生測得的實驗室自來水的COD平均值為7.570 mg·L-1，對照組學(xué)生測得的中水站消毒池中的生活污水COD平均值為16.36 mg·L-1，表明中水站消毒池中的生活污水里含有的有機化合物及還原性物質(zhì)含量明顯高于實驗室中自來水，實現(xiàn)了通過基礎(chǔ)分析化學(xué)實驗使學(xué)生獲得對環(huán)境學(xué)科知識感性認識的目標。

4 實驗考核

本實驗考核評分由“預(yù)習(xí)報告(10%)+課堂實驗操作(30%)+實驗結(jié)果(40%，含實驗報告規(guī)范撰寫和實驗數(shù)據(jù)精密度情況)+實驗素養(yǎng)(20%)”四部分構(gòu)成。實驗課堂教學(xué)中，注重考查學(xué)生的化學(xué)基本操作技能、設(shè)備的基本操作、實驗數(shù)據(jù)采集的嚴謹性與客觀性、數(shù)據(jù)處理的科學(xué)性，要求學(xué)生必須到實驗室進行實踐操作，教師和研究生助教通過課堂巡回檢查可基本了解學(xué)生對分析天平稱量操作(15%)、溶解過程操作(10%)、轉(zhuǎn)移與定容操作(25%)、溶液移取操作(10%)、滴定管的潤洗、滴定、讀數(shù)操作(30%)和數(shù)據(jù)記錄(10%)的掌握情況和規(guī)范性。實驗報告撰寫的規(guī)范性及實驗結(jié)果的精密度評價標準按實驗中心要求進行評價。

5 教學(xué)效果評價

2022-2023學(xué)年第一學(xué)期的實驗教學(xué)中，150名學(xué)生的實驗完成度為100%，學(xué)生實驗平均分為86分，其中4名學(xué)生在2022年天津市科學(xué)實驗展演比賽中獲得優(yōu)秀獎。課程結(jié)束后及時對145名學(xué)生和5名教師進行問卷調(diào)查，問卷內(nèi)容見表4。結(jié)果表明：學(xué)生和教師都對本實驗的教學(xué)內(nèi)容及教學(xué)過程予以高度評價(平均分為9.6和9.2分，見圖1A和B)，認為本實驗在培養(yǎng)具有環(huán)境與化學(xué)學(xué)科知識的學(xué)生方面具有重要作用(評價的平均分為9.5和9.8分)。由圖1A可知，學(xué)生認為本實驗?zāi)苡行椭麄兎治雠c解決問題能力(平均分為9.4和9.8分)、動手操作能力、實驗現(xiàn)象觀察能力以及數(shù)據(jù)收集、歸納處理能力的提高，教學(xué)育人效果明顯。

圖1 (A) 學(xué)生對實驗的評價；(B) 教師對實驗內(nèi)容及教學(xué)效果的評價

表4 學(xué)生(Q1-Q10)與教師(Q’1-Q’5)對本實驗內(nèi)容及教學(xué)效果的評價情況調(diào)查

6 拓展實驗設(shè)計

學(xué)生可自行采集南開大學(xué)津南校區(qū)中水站清水池或曝氣池或?qū)W校周邊河流中的水樣作為待測水樣，采用高錳酸鉀法進行水樣中總耗氧量的測定。此外，本實驗為酸性水樣中COD的測定，學(xué)生可嘗試在堿性介質(zhì)中用KMnO4氧化有機化合物，待氧化反應(yīng)完成后，用碘量法滴定或者采用重鉻酸鉀法測定水樣的化學(xué)需氧量，從而提高學(xué)生的基礎(chǔ)化學(xué)實驗知識與實驗操作基本技能。

7 結(jié)語

通過本實驗的實踐訓(xùn)練，學(xué)生可掌握一種測定水樣中有機物和還原性物質(zhì)的氧化還原滴定分析方法，并具備了一定評判水體污染程度的能力。問卷調(diào)查表明，本實驗有助于培養(yǎng)學(xué)生運用化學(xué)專業(yè)知識融會貫通地解決環(huán)境領(lǐng)域?qū)嶋H問題的能力、跨學(xué)科綜合思維能力以及數(shù)據(jù)歸納計算能力，有利于培養(yǎng)多學(xué)科知識背景復(fù)合型人才。教學(xué)實踐表明，該實驗內(nèi)容全面，課時合理，育人效果明顯，適合為化學(xué)、環(huán)境工程和資源循環(huán)科學(xué)與工程等專業(yè)學(xué)生開設(shè)。