球差校正透射電鏡簡介

宋海利，李滿榮，薛瑋，朱敏

1中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室，廣州 510006

2海南大學(xué)理學(xué)院，?？?570228

近十多年來，隨著球差校正技術(shù)的發(fā)展，透射電子顯微鏡的空間分辨率進入亞埃(sub-Angstrom)級別。超高空間分辨率下，球差校正透射電鏡兼具多種功能，可以在原子尺度內(nèi)同時分析材料的晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)等信息，是材料微觀結(jié)構(gòu)表征的利器，在化學(xué)、材料和生物等研究領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國目前已經(jīng)有透射電鏡近2000臺，其中球差校正透射電鏡約170臺[1]。中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院于2016年購置了球差校正透射電鏡(日本電子，JEM-ARM200F)，球差校正后的空間分辨率為0.8 ? (1? = 0.1 nm)，配有高角環(huán)形暗場像(high angle annular dark field，HAADF)、環(huán)形明場像(annular bright field，ABF)、能譜儀、三維重構(gòu)以及原位加熱樣品桿等附件，能夠很好地實現(xiàn)原子像的表征分析。自開放運行以來，為校內(nèi)外眾多課題組提供球差校正透射電鏡微結(jié)構(gòu)測試，協(xié)助科學(xué)研究并發(fā)表多篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文[2-5]。為了便于研究者清楚地了解球差校正透射電鏡的原理和功能，更好地利用球差校正透射電鏡協(xié)助科研工作，本文從球差校正透射電鏡原理和常用的分析技術(shù)入手，結(jié)合實例介紹如何利用球差電鏡技術(shù)分析各種高分辨晶體結(jié)構(gòu)。同時，針對結(jié)構(gòu)化學(xué)課程從微觀結(jié)構(gòu)研究物質(zhì)的這一特點，本文也探討了球差校正透射電鏡對結(jié)構(gòu)化學(xué)課程教學(xué)的輔助促進作用。

1 球差校正透射電鏡技術(shù)介紹

1931年，德國學(xué)者Knoll和Ruska研制出了世界上第一臺透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)，奠定了利用電子束觀察物質(zhì)微結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)[6]。在接下來的60年中，透射電鏡的分辨率從500 ?提高到1.63 ? (加速電壓400 kV)，然而，透射電鏡分辨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有接近Abbe理論中的波長限制，罪魁禍?zhǔn)拙褪请姶爬忡R中的球形相差(Spherical aberration)[7]。20世紀(jì)90年代初，三位杰出的德國物理學(xué)家Harald Rose、Maximilian Haider和Knut Urban開始一同攻克“TEM球差校正”的難題，并于1998年成功研制了世界上第一臺TEM球差校正器。2004年，美國FEI公司將球差校正器搭載于FEI Titan 80-300透射電鏡平臺，在300 kV加速電壓下，Titan的點分辨率高達0.8 ?。球差校正透射電鏡在材料、化學(xué)和生物等領(lǐng)域中成為了原子分辨率微觀結(jié)構(gòu)表征的不二之選。

1.1 球差校正透射電鏡基本原理

球差即球面像差，是透鏡像差中的一種。對于電磁透鏡，透鏡邊緣的匯聚能比透鏡中心的更強，從而導(dǎo)致所有的電子束無法匯聚到一個焦點，因而影響成像能力，如圖1a所示。通過原理類似凹透鏡的球差校正系統(tǒng)，能夠?qū)碜怨廨S和偏離光軸的電子真正的匯聚到一點，如圖1b所示，從而大大提高電鏡的分辨率，實現(xiàn)亞埃尺度的空間分辨率。1943年，Scherzer就提出了用四極-十極電磁系統(tǒng)來校正球差和色差，但實踐中實現(xiàn)多極校正器的制作十分困難，直到1998年，Haider等人成功地制造出六極校正器系統(tǒng)來補償200 kV TEM的球差[6]，具體如圖2a、b所示，分別為TEM和STEM (scanning transmission electron microscope，掃描透射電子顯微鏡)模式下的球差校正示意圖，其中球差校正系統(tǒng)由兩組六級電磁透鏡和系列圓形傳遞透鏡組成。

圖2 (a) TEM球差校正示意圖；(b) STEM球差校正示意圖[9]

1.2 電子衍射技術(shù)

電子衍射是利用透射電鏡分析納米材料晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，因此理解電子衍射的原理非常重要。當(dāng)電子束穿過晶態(tài)樣品發(fā)生彈性散射時，晶體內(nèi)周期性排列的點陣結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電子的彈性散射在一定方向上加強，在其他方向上削弱，從而產(chǎn)生電子衍射[6]。如圖3所示，當(dāng)一束波長為λ的電子波被一晶面間距為的dhkl的(hkl)晶面散射時，產(chǎn)生電子衍射的條件是：

圖3 晶體中的電子散射[6]

即布拉格衍射定律。式中，dhkl為晶面間距，λ為入射電子束波長，n= 0, 1, 2, 3, 4 …稱為衍射級數(shù)。

透射電鏡中最常用的為選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction，SAED)技術(shù)，是在TEM平行電子束成像條件下，利用選區(qū)光闌選擇感興趣的觀察區(qū)域形成的衍射。利用SAED技術(shù)可以區(qū)分非晶、單晶和多晶結(jié)構(gòu)，分析已知晶體結(jié)構(gòu)的晶面取向以及未知晶相的晶格參數(shù)等。

1.3 STEM球差校正電鏡技術(shù)

透射電鏡球差校正主要分為TEM下的物鏡球差校正和STEM下的聚光鏡球差校正。因為STEM技術(shù)比TEM技術(shù)應(yīng)用更加廣泛，圖像的分析解讀更加直觀。在此，我們主要介紹STEM球差校正技術(shù)。STEM是通過匯聚電子束在樣品上逐行逐列掃描成像，如圖4所示，根據(jù)收集角的角度大小，可以依次獲取明場像(bright field，BF)、環(huán)形明場像(ABF)及高角環(huán)形暗場像(HAADF)。其中HAADF圖像襯度近似正比于原子序數(shù)的平方(～Z2)，直觀易解釋，而環(huán)狀明場像(ABF)圖像襯度近似正比于～Z1/3，可以同時對重元素和輕元素進行成像[10]。在電子與材料相互作用的過程中，除了用于成像的電子信號，還有其他信號產(chǎn)生，例如特征X射線、非彈性散射能量損失電子等，因此通過安裝X射線能譜儀、電子能量損失譜儀，與球差校正STEM技術(shù)結(jié)合，獲取原子分辨率的元素分布和價鍵信息。

圖4 掃描透射電鏡中不同成像模式[11]

2 球差校正透射電鏡分析化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)以及對結(jié)構(gòu)化學(xué)課程教學(xué)的輔助促進作用

《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》作者之一的周公度教授曾說過：結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)中有兩大核心內(nèi)容，一是描述微觀粒子運動規(guī)律的波函數(shù)，即原子軌道和分子軌道；二是分子和晶體中原子的空間排布，了解分子和晶體的立體結(jié)構(gòu)[12]。由此可見，對于化學(xué)材料等科學(xué)研究，結(jié)構(gòu)研究是非常重要的基礎(chǔ)和前提?！熬w的點陣結(jié)構(gòu)和晶體性質(zhì)”章節(jié)主要講解了晶體結(jié)構(gòu)的對稱性、晶體的衍射以及晶體的缺陷等內(nèi)容，這與球差校正透射電鏡的應(yīng)用密切相關(guān)，下面我們重點講解球差校正透射電鏡技術(shù)應(yīng)用及對于這些理論知識的理解與學(xué)習(xí)的輔助促進作用。

2.1 電子衍射技術(shù)分析晶體結(jié)構(gòu)類型

結(jié)構(gòu)化學(xué)的“晶體的衍射”部分主要講解了X射線衍射法，電子束穿過樣品產(chǎn)生的衍射與X射線衍射類似，也遵循布拉格定律。但是布拉格定律只是從幾何角度討論晶體對電子的散射，沒有考慮反射面上的原子位置及密度，因此布拉格定律只是晶體對電子散射產(chǎn)生衍射的必要條件，充分條件由單胞內(nèi)所有原子散射波在衍射方向上的合成振幅決定[6]。假設(shè)單胞內(nèi)有n個原子，其中第j個原子的坐標(biāo)參數(shù)(xj,yj,zj)，衍射晶面指數(shù)為(hkl)，電子束受到單胞散射的合成振幅為：

其中，F(xiàn)?kl稱為結(jié)構(gòu)因子，表示晶體的晶胞內(nèi)所有原子的散射波在衍射方向上的合成振幅，fj為原子散射因子。當(dāng)F?kl= 0時，即使?jié)M足布拉格定律，也沒有衍射的產(chǎn)生，稱為結(jié)構(gòu)消光。

我們以面心立方結(jié)構(gòu)(face-centered cubic structure，fcc)為例討論結(jié)構(gòu)消光的條件。在面心立方的單胞中，有4個相同的原子，他們的位置分別記為(0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)。代入公式(2)可得，

當(dāng)h，k，l為奇偶混合時，h+k，h+l，k+l一定有兩個為奇數(shù)，一個為偶數(shù)，導(dǎo)致Fhkl=f[1 - 1 +1 - 1] = 0，產(chǎn)生系統(tǒng)消光。由此可見，對于面心立方晶體來說，只有(200)，(111)，(220)等晶面可產(chǎn)生衍射，而(100)，(110)等晶面沒有衍射。我們以面心立方結(jié)構(gòu)金屬Al為例(Fm-3m，a= 4.03 ?)，利用軟件模擬其衍射花樣，如圖5a所示，其中畫x號為消光點。

圖5 (a) 面心立方結(jié)構(gòu)Al沿著[100]晶帶軸方向的衍射花樣；(b)、(c) 鈦酸鍶樣品沿著兩個不同晶帶軸方向的衍射花樣

電子衍射技術(shù)，除了可以用來驗證討論不同晶體結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律，對于未知結(jié)構(gòu)的晶體試樣，我們可以通過衍射花樣確定物相參數(shù)[6]。主要解析過程為：(1) 在衍射花樣上，選取離透射斑最近的三個衍射斑點a1、a2、a3，它們與中心透射斑點組成平行四邊形，利用Digitalmicrograph (DM)軟件測量三個衍射點對應(yīng)的晶面間距di；(2) 根據(jù)XRD和成分分析等結(jié)果，初步估計可能的物相，找出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(powder diffraction file，PDF)，與實驗得到的di值對照，得出相應(yīng)的{hkl}值；(3) 用試探法選擇其中一套指數(shù)，并滿足矢量疊加原理；(4) 根據(jù)已標(biāo)定好的晶面指數(shù)計算相應(yīng)的晶面夾角，檢驗計算的夾角值是否與實測的夾角值一致；(5) 若各衍射斑點已指標(biāo)化，夾角關(guān)系也一致，則被鑒定的物相就是PDF卡片上對應(yīng)的相，否則，重新標(biāo)定指數(shù)。同時，我們傾轉(zhuǎn)樣品臺，得到另外一套電子衍射花樣，進行相同的標(biāo)定過程，進一步驗證物相結(jié)構(gòu)。如圖5b、c所示，我們以鈦酸鍶(SrTiO3，STO)樣品的兩套電子衍射花樣為例，分析標(biāo)定過程。首先我們通過XRD和能譜分析結(jié)果，初步判定為STO立方相結(jié)構(gòu)(Pm-3m，a= 3.89 ?)，如圖5b所示，量取d1= 3.86 ?，d2= 2.71 ?，d3= 2.21 ?，通過查詢PDF卡片等方法，我們判定a1對應(yīng){001}系列晶面，a2對應(yīng)為{110}系列晶面，從圖中我們測量a1和a2的晶面夾角為90°，我們先假定a1晶面為(001)，a2晶面為(110)，通過立方相夾角公式計算出晶面夾角為90°，與測量值相符合。然后我們通過矢量運算公式(4)，計算出a3點對應(yīng)的晶面為(111)，此衍射花樣對應(yīng)STO的[11?0]晶帶軸。同樣，我們標(biāo)定另一套電子衍射花樣(圖5c)對應(yīng)為STO的[112?]晶帶軸，從而確定此樣品為STO立方相結(jié)構(gòu)。

2.2 STEM高分辨像分析原子排布規(guī)律

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)所具有的特征對稱元素，可將晶體分為7個晶系，14種布拉維點陣。通常，教師是通過原子模擬圖和球棍模型為學(xué)生講解每種點陣結(jié)構(gòu)的特點。而利用球差校正透射電鏡STEM高分辨成像技術(shù)，可以直接觀察到不同晶體結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)型。對于已知晶格參數(shù)的晶體，我們可以利用STEM技術(shù)觀察分析特定晶面的原子/離子排布情況，圖6為典型的鈦酸鍶立方相原子分辨率的HAADF和ABF像。從HAADF像中，我們可以清楚看到金屬元素的排布，其中大一點的亮點為Sr原子，小一點的亮點為Ti原子。利用DM等軟件測量水平方向和垂直方向的晶面間距d1= 3.90 ?，d2=3.89 ?，分別對應(yīng)STO的(100)和(010)晶面。ABF像中除了金屬元素，還可以清楚看到氧原子的占位，與圖6b右側(cè)的原子結(jié)構(gòu)模擬圖中單個晶胞的原子排布非常一致。

圖6 SrTiO3沿著[001]方向的HAADF原子像(a)和ABF原子像(b)

對于超分子晶體等電子束敏感材料來說，利用球差校正透射電鏡中的積分差分相位襯度(integrated differential phase contrast，iDPC)技術(shù)，可以在超低電子束劑量下實現(xiàn)對電子束敏感材料的高分辨和高性噪比直接成像。如圖7所示，Deng等人[13]利用iDPC-STEM技術(shù)表征金屬有機骨架(metalorganic frameworks，MOF)結(jié)構(gòu)MIL-101-Cr單晶的原子排布。

圖7 MIL-101-Cr的iDPC-STEM原子像[13]

近年來，對于研究熱點的單原子催化劑，我院的球差校正透射電鏡協(xié)助發(fā)表了多篇相關(guān)研究論文，部分研究成果如圖8、9所示。Mo等人[14]將單原子位點工程化到卟啉金屬有機框架的孔隙受限納米空間中，成功制備了一系列含有空間隔離金屬單原子(M-SA)的單原子催化劑(SAC)M-SAs@Pd-PCN-222-NH2(M= Pt、Ir、Au和Ru)，如圖8a所示為Au-SAs@Pd-PCN-222-NH2。如圖8b、c為Heng等人[15]制備的雙原子Cu催化材料Cuophen，利用球差校正透射電鏡對分子配合物Cuophen中兩個相鄰的Cu原子之間的距離進行表征，發(fā)現(xiàn)兩個相鄰的Cu原子之間的距離2.62 ?，與單晶測試數(shù)據(jù)相互印證，證明該材料在電催化二氧化碳還原后原子距離沒有發(fā)生改變，具有非常優(yōu)異的穩(wěn)定性。如圖9所示為Yan等人[16]利用我院球差校正透射電鏡進行原位球差電鏡實驗，發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒在電子束輻照下，能夠在石墨相氮化碳表面自發(fā)分散成形成單原子狀態(tài)。這對在石墨相氮化碳襯底上制備單原子催化劑提供了一條簡單有效的方法和途徑。

圖8 (a) Au-SAs@Pd-PCN-222-NH2的STEM原子像[14]；(b) Cuophen的STEM原子像[15]；(c) 原子位點1和2處的強度分布，用于測量原子間距[15]

圖9 (a) 室溫條件下在CN上分散的Ag納米顆粒在電子束輻照下不同時間的HAADF像和BF像[16]；(b) 圖a中紅框標(biāo)記的樣品最終狀態(tài)；(c)、(d) 分散在CN基底上的Ag單原子的HAADF原子像和BF原子像[16]

2.3 STEM原子像結(jié)合譜學(xué)分析元素分布及價鍵關(guān)系等

電子與材料相互作用時，除了產(chǎn)生用于成像的電子信號，還有其他信號，例如特征X射線、非彈性散射能量損失電子等，利用X射線能譜儀、電子能量損失譜儀與球差校正STEM技術(shù)結(jié)合，可以獲取原子分辨率的元素分布和價鍵信息。圖10為STO樣品的原子分辨率能譜，與圖6的STEM原子像相對應(yīng)，進一步證實Sr、Ti等元素的分布特征。圖11為Wang等人[17]合成的Pt單原子催化劑，圖11a顯示Pt主要以單原子的形式分散在氮摻雜碳(NC)載體表面，圖11b中區(qū)域1的Pt單原子處的原子分辨率能量損失譜(electron energy loss spectrum，EELS)譜圖顯示N元素K峰，證明了Pt與吡啶N成鍵。

圖10 SrTiO3沿著[001]方向的原子分辨率能譜面分布

圖11 (a) 負(fù)載Pt單原子的氮摻雜碳的HAADF原子像；(b) 插圖中區(qū)域1和2的原子分辨率EELS譜圖對比[17]

晶體的性質(zhì)是晶體材料應(yīng)用的基礎(chǔ)，它與晶體的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在晶體的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)三者的關(guān)系之中，結(jié)構(gòu)是核心，它上承組成、下啟性質(zhì)，起著關(guān)鍵的作用。周公度教授指出，要使化學(xué)科學(xué)快速發(fā)展以適應(yīng)社會發(fā)展的需求，必須關(guān)注物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究方法的新進展，提高對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的深入認(rèn)知[12]。球差校正透射電鏡技術(shù)的不斷發(fā)展可促使化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)研究更加深入。

3 結(jié)語

在投入應(yīng)用不過二十年的時間里，球差校正透射電鏡技術(shù)因為極大提高空間分辨率，在化學(xué)、材料和生物等領(lǐng)域取得豐富的成果。通過介紹球差校正透射電鏡的原理，在分析化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用以及對于結(jié)構(gòu)化學(xué)課程教學(xué)的輔助促進作用，使得研究者對于球差校正透射電鏡的功能有更清楚的認(rèn)知。