兩個(gè)多酸基鑭系(Eu、Tb)雙膦酸酯配合物的合成、物化性質(zhì)和太赫茲時(shí)域光譜

侯川兵 李櫻雨 遲婧怡 丁 延 王志強(qiáng) 韓洪亮 李杏茹 金瓊花＊,,3,4,5

(1首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048)

(2首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048)

(3元素有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南開大學(xué))，天津 300071)

(4南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071)

(5中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022)

0 引 言

稀土元素(rare earth)是17 種具有非常相似的化學(xué)和物理性質(zhì)的元素的統(tǒng)稱，包括鑭系元素、鈧和釔[1]。鑭系金屬功能配合物作為一類重要的稀土材料[2]，在發(fā)光器件[3]、聚合催化[4]、醫(yī)療[5]等方面具有很大的研究空間和應(yīng)用潛力。鑭系金屬陽(yáng)離子具有非常強(qiáng)的氧親和力，并且可以容易地與高極性含氧基團(tuán)例如羧酸、膦氧有機(jī)物等相互作用，形成各種配合物和配位聚合物[6-7]。其中稀土膦氧配合物具有優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，在發(fā)光等方向上取得了進(jìn)展[8-9]。同時(shí)，多金屬氧酸鹽(POMs)因其高化學(xué)穩(wěn)定性、高負(fù)電、端氧豐富、尺寸及形狀多樣等特點(diǎn)，在發(fā)光、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用潛力[10-14]。

多酸基金屬功能配合物能光致發(fā)光的較少，其中大多數(shù)材料的發(fā)光不是來(lái)自金屬離子內(nèi)部的熒光發(fā)射，例如，2006年王恩波課題組研究的2個(gè)基于P4Mo6簇的鎘配合物[15]和2007 年彭軍課題組報(bào)道的2 個(gè)Wells-Dawson 型化合物[16]的熒光發(fā)射峰歸屬于配體到金屬的躍遷(LMCT)；2010 年薛剛林課題組報(bào)道的一例基于As2W18的金屬-有機(jī)配合物的熒光發(fā)射峰歸屬于O→W 的電荷轉(zhuǎn)移和金屬到配體的電荷躍遷[17]；2012 年馬建方等報(bào)道的一例[Mo8O26]4-基金屬配合物的熒光發(fā)射峰歸屬于配體內(nèi)部的電荷躍遷[18]。此外也有學(xué)者報(bào)道了2 例多酸基的銪、鋱配合物的熒光發(fā)射，兩者的發(fā)光均是金屬離子內(nèi)部的電荷躍遷導(dǎo)致的[19-20]。

基于以上研究背景，根據(jù)軟硬酸堿理論，我們已經(jīng)做過(guò)一系列工作，使用膦氧配體、氮配體等和鑭系金屬陽(yáng)離子配位，并使用Keggin 型多酸修飾，合成了一系列鑭系金屬配合物[21-25]。本工作中，我們使用亞乙基二膦酸四乙酯和EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O配位，配體和金屬離子的物質(zhì)的量之比為3∶1，以滿足鑭系金屬離子的高配位數(shù)。同時(shí)在體系中加入Keggin 型多酸H3PW12O40·nH2O。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，多酸陰離子不參與配位，僅作為抗衡陰離子存在，起到模板作用。乙腈和水的混合溶劑更有利于形成高質(zhì)量、高產(chǎn)率的晶體。本文所研究的配合物[Eu(L)4]PW12O40·2CH3CN (1) 和[Tb(L)3(H2O)]PW12O40(2)(L=亞乙基二膦酸四乙酯)則分別顯示了典型的銪配合物紅光發(fā)射和鋱配合物綠光發(fā)射，是金屬離子內(nèi)部的電荷躍遷導(dǎo)致的，這與我們之前的工作一致[26]。

此外，我們測(cè)定了配合物1 和2 的太赫茲時(shí)域光譜(THz-TDS)，該技術(shù)已被證明可以檢測(cè)自由電子運(yùn)動(dòng)、分子旋轉(zhuǎn)模式、晶格振動(dòng)和偶極躍遷，從而表征分子間相互作用的方式[27]。盡管太赫茲時(shí)域光譜具有許多獨(dú)特的性能，并在過(guò)去十年中被廣泛應(yīng)用于研究領(lǐng)域[28-29]，但它很少用于多酸基有機(jī)-無(wú)機(jī)配合物。在之前的工作中我們已經(jīng)合成了很多鑭系元素配合物，并通過(guò)太赫茲光譜對(duì)其表征[26]。太赫茲光譜的應(yīng)用為配合物1 和2 的結(jié)構(gòu)和發(fā)光的分析提供了更多有用的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所需的試劑如表S1(Supporting information)所示。

使用Elementar Vario MICRO CUBE 元素分析儀進(jìn)行元素分析(C，H 和N)。使用烘干后的KBr 壓片，在Bruker EQUINOX 55 傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜(FTIR)分析，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。使用Bruker D8 Advance 粉末衍射儀收集粉末X 射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)，以CuKα為射線源(λ=0.154 18 nm，U=40 kV，I=40 mA)，掃描范圍2θ=5°～50°，掃描速度為5(°)·min-1。使用島津DTG-60熱重分析儀在N2氛圍中進(jìn)行熱重分析(TGA)，分析范圍為30～800 ℃，升溫速度為10 ℃·min-1。使用日立F-4500 發(fā)光分光光度計(jì)記錄固態(tài)熒光光譜。使用英國(guó)愛丁堡公司生產(chǎn)的FLS100/FS5 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀進(jìn)行光致發(fā)光量子產(chǎn)率的測(cè)定。以BaSO4為參比，使用普析TU-1901 進(jìn)行配合物的紫外可見漫反射光譜(diffuse reflectance UV-Vis spectra)分析。使用聚乙烯將樣品壓片，在氮?dú)夥諊峦ㄟ^(guò)太赫茲時(shí)域裝置測(cè)得其光譜,測(cè)定范圍為0.2～2.8 THz(6.6～92.4 cm-1)。

1.2 配合物1～2的合成

依次將0.40 mmol LnCl3·6H2O(Ln=Eu、Tb)、0.40 mmol H3PW12O40·nH2O 和1.2 mmol 配體L 加入到100 mL 圓底燒瓶，用30 mL 乙腈和30 mL 去離子水溶解，70 ℃水浴加熱3 h，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液過(guò)濾到100 mL 的錐形瓶中，用保鮮膜封口，在室溫下緩慢蒸發(fā)，2 周后得到大量晶體，配合物1和2均是無(wú)色透明的塊狀晶體。

配合物1：產(chǎn)率(以L 計(jì))為75.5%。元素分析(C44H102EuN2O64P9W12)理論值(%)：C，12.05；H，2.35；N，0.64。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，12.32；H，2.19；N，0.69。紅外光譜(KBr 壓片，cm-1)：3 437(m)，2 986(m)，2 932(w)，1 630(w)，1 478(w)，1 444(w)，1 395(w)，1 304(w)，1 228(s)，1 164(m)，1 081(s)，1 035(s)，979(s)，897(s)，817(s)，701(w)，596(w)，523(m)。

配合物2：產(chǎn)率(以L 計(jì))為57.4%。元素分析(C30H74O59P7TbW12)理論值(%)：C，9.10；H，1.88。實(shí)驗(yàn)測(cè)量值(%)：C，9.03；H，1.84。紅外光譜(KBr 壓片，cm-1)：3 491(m),2 986(m),2 928(w)，1 639(w)，1 477(w)，1 444(m),1 411(m),1 371(w),1 303(m),1 208(s),1 162(s),1 081(s),1 034(s),979(s)，896(s)，820(s)，596(m)，521(s)。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)分析

298 K 的條件下，在單晶X 射線衍射儀(Bruker SMART CCD)上測(cè)得配合物1～2的晶體數(shù)據(jù)，以石墨單色器MoKα(λ=0.071 073 nm)收集所有獨(dú)立衍射點(diǎn)，經(jīng)BRUKER SAINT 做數(shù)據(jù)還原，隨后使用SHELXS 97 和SHELXL-97 程序采用直接法進(jìn)行結(jié)構(gòu)的分析，采用全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子的熱參數(shù)進(jìn)行修正。分子空間堆積結(jié)構(gòu)中的弱作用力及孔道直徑采用Platon 程序計(jì)算獲得[30-31]。配合物1～2 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)如表1 所示，配合物1～2的選定鍵長(zhǎng)和鍵角如表2所示。

表1 配合物1～2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1-2

表2 配合物1～2的選定鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond length(nm)and bond angle(°)for complexes 1-2

CCDC：2321285，1；2321286，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶X 射線衍射結(jié)果表明，配合物1 屬于三斜晶系，P空間群。每一個(gè)不對(duì)稱單元中包含了1 個(gè)[EuL4]3+陽(yáng)離子，1 個(gè)未配位的[PW12O40]3-陰離子和2個(gè)CH3CN 分子(圖1)。L 配體通過(guò)2個(gè)膦酸酯基團(tuán)上的氧原子與中心金屬Eu3+形成雙齒螯合配位，Eu3+與來(lái)自4 個(gè)配體上的8 個(gè)O 原子形成一個(gè)扭曲的四方反棱柱結(jié)構(gòu)(圖2)。PW12O403-僅作為陰離子起平衡電荷的作用，沒有參與配位；乙腈分子被固定在晶格中，同樣不參與配位。Eu3+與L配體形成的Eu—O鍵長(zhǎng)范圍在0.231～0.245 nm 之間，與已報(bào)道的類似化合物[Ln(L1)4](OTf)3(L1=亞甲基二膦酸四異丙酯)中Eu—O 平均鍵長(zhǎng)(0.239 9 nm)相近[26]，配體螯合形成的(P)O—Eu—O(P)鍵角在77.0°～79.4°之間。

圖1 配合物1的單晶結(jié)構(gòu)Fig.1 Single crystal structure of complex 1

圖2 配合物1的配位模式Fig.2 Coordination mode of complex 1

Platon 程序計(jì)算結(jié)果表明，配合物1 通過(guò)18 種分子間氫鍵弱作用，形成穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)，分子間氫鍵類型全部為C—H…O，其中質(zhì)子供體來(lái)自L 配體或乙腈分子上的C 原子，質(zhì)子受體來(lái)自多酸陰離子表面的端氧。乙腈分子通過(guò)分子間氫鍵被固定在多酸陰離子表面，最終穩(wěn)定存在于晶格當(dāng)中。每一個(gè)[PW12O40]3-陰離子和[Eu(L)4]3+作為基本結(jié)構(gòu)單元，在(111)晶面上，每2 個(gè)結(jié)構(gòu)單元間通過(guò)1～4對(duì)氫鍵相連，以ABAB 型結(jié)構(gòu)交替連接，形成二維結(jié)構(gòu)平面(圖3)，晶體的三維堆積結(jié)構(gòu)在垂直于a軸和b軸的面都顯示為2種結(jié)構(gòu)單元交替連結(jié)；在垂直于c軸的面顯示為多酸陰離子的無(wú)機(jī)層與配合物有機(jī)層交替連接(圖3)。此外配合物1中還存在分子內(nèi)氫鍵，這些分子內(nèi)氫鍵形成于L配體中，可能影響碳鏈的旋轉(zhuǎn)，從而對(duì)分子的堆積結(jié)構(gòu)起到影響。配合物1堆積結(jié)構(gòu)中的弱相互作用全部列于表S2中。

圖3 配合物1中的部分氫鍵作用分子堆積圖Fig.3 Partial hydrogen bonding and molecular packing diagram of complex 1

單晶X 射線衍射結(jié)果表明，配合物2 屬于單斜晶系，P21/c空間群。每一個(gè)不對(duì)稱單元中包含了1個(gè)[Tb(L)3(H2O)]3+陽(yáng)離子和1 個(gè)未配位[PW12O40]3-陰離子(圖4)。L 配體通過(guò)2 個(gè)膦酸酯基團(tuán)上的氧原子與中心金屬Tb3+形成雙齒螯合配位，Tb3+與來(lái)自3 個(gè)配體上的6個(gè)O原子以及1個(gè)水分子上的O原子配位，形成一個(gè)扭曲的單帽八面體結(jié)構(gòu)(圖5)。[PW12O40]3-僅作為陰離子起平衡電荷的作用，沒有參與配位。Tb3+與L 配體形成的Tb—O 鍵長(zhǎng)范圍在0.214 3～0.242 nm 之間，與已報(bào)道的相似化合物[Ln(L)2(H2O)4Cl]Cl中的Tb—O平均鍵長(zhǎng)相近(0.232 4 nm)[32]，配體螯合形成的(P)O—Tb—O(P)鍵角在76.9°～80.2°之間。

圖5 配合物2的配位模式Fig.5 Coordination mode of complex 2

Platon 程序計(jì)算結(jié)果表明，配合物2 通過(guò)14 種分子間氫鍵弱作用，形成穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)，分子間氫鍵類型全部為C—H…O，其中質(zhì)子供體來(lái)自L 配體的C 原子，質(zhì)子受體來(lái)自多酸陰離子表面的端氧。每一個(gè)[PW12O40]3-陰離子和[Tb(L)3(H2O)]3+作為基本結(jié)構(gòu)單元，在(111)晶面2 種結(jié)構(gòu)單元通過(guò)ABAB型交替排列形成二維結(jié)構(gòu)，配合物2中存在少數(shù)相鄰結(jié)構(gòu)單元間沒有氫鍵連接的情況，但多數(shù)相鄰結(jié)構(gòu)單元間通過(guò)1～3 對(duì)氫鍵相連，與配合物1 不同，配合物2 只在垂直于b軸的面表現(xiàn)出2種結(jié)構(gòu)單元交替連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在垂直于a軸和c軸的面都顯示為無(wú)機(jī)層和有機(jī)層交替連接的層狀結(jié)構(gòu)(圖6)。此外配合物2中還存在1種分子內(nèi)氫鍵，配合物2堆積結(jié)構(gòu)中的氫鍵弱相互作用全部列于表S3中。

對(duì)比以往的工作[25]，本文將[PMo12O40]3-替換為[PW12O40]3-，使得鋱配合物的選定鍵長(zhǎng)變短以及銪、鋱配合物的選定鍵角變大，對(duì)銪配合物的選定鍵長(zhǎng)的大小幾乎沒有影響，其中鋱配合物選定鍵角的變大，除了多酸不同的原因外，還有可能是因?yàn)榕湮粩?shù)的不同。此外，對(duì)比配合物1和2，因?yàn)殍|系收縮，銪原子比鋱?jiān)影霃酱?，因此可以容納更多的配體，配位數(shù)較大。

2.2 紅外光譜、PXRD和TGA

在室溫下使用KBr 壓片測(cè)量了配合物1～2 的紅外光譜(圖S1)，對(duì)特征吸收峰進(jìn)行分析及歸屬。紅外光譜顯示，對(duì)于配體L，1 260 cm-1處為P=O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 035、1 055 cm-1處為P—O—C 的振動(dòng)吸收峰[33]；對(duì)于磷鎢酸，1 081 cm-1為P—O 鍵的振動(dòng)吸收峰，982 cm-1處為W=O 的振動(dòng)吸收峰，889 cm-1處為W—Oc—W 的振動(dòng)吸收峰，797 cm-1處為W—Oe—W 的振動(dòng)吸收峰，595 cm-1處為P—O 鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰[34]。

配合物1 主要的特征吸收峰：1 228、595、1 035 cm-1，分別對(duì)應(yīng)了L 配體中的P=O 鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)、P—O—C 的伸縮振動(dòng)；1 081、979、817、897 cm-1分別對(duì)應(yīng)了磷鎢酸中的P—O 鍵伸縮振動(dòng)、W—Oc—W 的伸縮振動(dòng)、W—Oe—W 的伸縮振動(dòng)和W=O 的伸縮振動(dòng)。配合物2 主要的特征吸收峰：1 208、596、1 034 cm-1，分別對(duì)應(yīng)了L 配體中的P=O鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)、P—O—C 的伸縮振動(dòng)；1 081、979 、820、896 cm-1分別對(duì)應(yīng)了磷鎢酸中的P—O鍵伸縮振動(dòng)、W—Oc—W的伸縮振動(dòng)、W—Oe—W的伸縮振動(dòng)和W=O的伸縮振動(dòng)。

與配體相比，配合物1、2 中的ν(P=O)分別向低頻區(qū)移動(dòng)32、52 cm-1，L與稀土離子的配位反應(yīng)導(dǎo)致了特征峰紅移，而1 和2 偏移程度不同，原因可能來(lái)自于配位數(shù)不同導(dǎo)致的不同配位環(huán)境的影響。

配合物1～2 的PXRD 表明，樣品在5°～50°范圍內(nèi)有明顯的晶相衍射峰。合成樣品的主要衍射峰與模擬結(jié)果吻合較好，表明粉末樣品配合物1～2 的晶相純度較高(圖S2)。

對(duì)配合物1～2 進(jìn)行了TGA，如圖S3 所示。配合物1 在80～150 ℃損失的重量在1.88%，此處歸因于晶胞中乙腈分子的損失(計(jì)算值1.90%)。在240～330 ℃熱重曲線劇烈下降7%，歸因于部分配體L 的結(jié)構(gòu)崩塌。330 ℃后熱重曲線緩慢下降直至幾乎不發(fā)生變化。配合物2 在240～330 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)劇烈的失重，損失了11.04%，歸因于部分配體的結(jié)構(gòu)崩塌。在330 ℃以后熱重曲線緩慢下降直至幾乎不發(fā)生變化。配合物1～2中的緊密堆積的三維超分子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了晶體的穩(wěn)定性，在260 ℃內(nèi)可保持穩(wěn)定。

2.3 發(fā)光性能

在室溫下，對(duì)配合物1、2 和配體L 進(jìn)行了固態(tài)熒光光譜測(cè)試分析(圖7)，將相應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)列于表3。

圖7 配合物1(a)和2(b)的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence excitation and emission spectra of complexes 1(a)and 2(b),respectively

表3 配體L和配合物1、2的熒光激發(fā)發(fā)射峰Table 3 Fluorescence excitation emission peaks of ligand L and complexes 1 and 2

在激發(fā)波長(zhǎng)λex=307 nm 下，配體L 的發(fā)射波長(zhǎng)為λem=361 nm，該發(fā)射峰主要?dú)w因于配體分子的n→π電子躍遷。對(duì)配合物1，在激發(fā)波長(zhǎng)λex=393 nm 下，產(chǎn)生5 個(gè)f-f躍遷發(fā)射峰，顯示出Eu3+特有的紅光發(fā)射，波長(zhǎng)λem分別為587、595、613、652 和699 nm，分別對(duì)應(yīng)于5D0→7F0、5D0→7F1(磁偶極躍遷)、5D0→7F2(電偶極躍遷)、5D0→7F3和5D0→7F4[35]，I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)值為1.00，5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷強(qiáng)度接近表明Eu3+離子處于一個(gè)高對(duì)稱的微環(huán)境中，即Eu3+處在一個(gè)晶格的對(duì)稱中心位置。對(duì)配合物2，在激發(fā)波長(zhǎng)λex=466 nm 下，產(chǎn)生4 個(gè)f-f躍遷發(fā)射峰，顯示出Tb3+特有的綠光發(fā)射，發(fā)射波長(zhǎng)λem分別為510、542、576 和608 nm，分別對(duì)應(yīng)于5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷[36]，其中對(duì)應(yīng)于5D4→7F6躍遷的發(fā)射峰最強(qiáng)。

此外，在室溫下測(cè)量了配合物1、2 在固態(tài)下的發(fā)光量子產(chǎn)率，分別為19.43%、9.74%。因?yàn)槎嗨釠]有與稀土發(fā)生配位，所以認(rèn)為光致發(fā)光的主要原因是通過(guò)配體使Ln（Ⅲ）離子敏化，L 充分吸收的光能通過(guò)分子能量傳遞模式把能量再傳遞給與之配位的中心稀土離子，即所謂的天線效應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，L 與稀土配位有橋聯(lián)和螯合2 種方式[37]，而螯合更有利于減弱配體上多條碳鏈的擺動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，同時(shí)滿足稀土離子的高配位數(shù)，配合物1 與2 都是多個(gè)配體分子形成的螯合配位方式，這可能與多酸離子起到的模板作用有關(guān)。配合物1 與2 的熒光強(qiáng)度存在明顯差異，這是由于配合物1 有4 個(gè)配體分子螯合配位，而2 只有3 個(gè)配體配位，所以配合物1 的天線效應(yīng)強(qiáng)于2，同時(shí)2 中1 個(gè)配位水分子導(dǎo)致熒光猝滅效應(yīng)[38]，所以2的熒光強(qiáng)度較弱。

2.4 太赫茲光譜

配合物1 及其原料的太赫茲光譜如圖8 所示?？梢郧宄赜^察到配體L和磷鎢酸的THz-TDS吸收峰完全不同。配體L 的吸收峰強(qiáng)度極大，峰形在0.2～2.4 THz 內(nèi)先迅速上升，然后緩慢下降，磷鎢酸和配合物1 的吸收峰強(qiáng)度極小，峰形在0.2～2.4 THz內(nèi)平緩，只顯示出極多小的尖峰。對(duì)比原料與配合物1 的THz 光譜，可以發(fā)現(xiàn)新物質(zhì)的產(chǎn)生伴隨著新的吸收峰的出現(xiàn)，這歸因于新分子骨架和分子間相互作用的生成。磷鎢酸和配體L的一些特征峰在配合物1 的THz 光譜中消失或發(fā)生了移動(dòng)，在0.38、0.44、0.73、0.91、1.01、1.75、1.90 和1.99 THz 附近的尖峰能夠歸屬為磷鎢酸的特征吸收峰；配體L 的THz 光譜可整體看作一個(gè)在1.05 THz 附近的巨大吸收峰，此吸收峰隨著配位反應(yīng)的發(fā)生而在配合物1中消失。

圖8 配合物1及原料在0.2～2.4 THz的太赫茲光譜Fig.8 Terahertz spectra of complex 1 and raw material at 0.2-2.4 THz terahertz light

配合物1～2 的太赫茲光譜如圖9 所示。配合物特征峰如下：0.23、0.35、0.53、0.70、0.82、0.96、1.11、1.26、1.41、1.55、1.72、1.85、1.99、2.13、2.31 THz(配合物1)；0.26、0.43、0.52、0.61、0.70、0.81、0.87、0.99、1.25、1.34、1.43、1.55、1.63、1.72、1.87、1.96、2.13、2.28 THz(配合物2)。配合物1和2的峰形相似，有眾多相同的吸收峰，這歸因于相似的晶體堆積結(jié)構(gòu)，太赫茲輻射具有檢測(cè)分子間振動(dòng)的能力，這些振動(dòng)模式主要來(lái)自分子骨架振動(dòng)和分子間相互作用，該特性可用于配合物的無(wú)損檢測(cè)。遺憾的是，雖然太赫茲光譜可以表征弱效應(yīng)，但該配合物包含復(fù)雜的分子間作用力，想要對(duì)每一個(gè)吸收峰給出正確的歸屬需要未來(lái)進(jìn)一步的探索。

圖9 配合物1～2在0.2～2.4 THz的太赫茲光譜Fig.9 Terahertz spectra of complexes 1-2 at 0.2-2.4 THz

3 結(jié) 論

合成了2種多酸基鑭系雙膦酸酯配合物[Eu(L)4]PW12O40·2CH3CN (1)和[Tb(L)3(H2O)]PW12O40(2)，使用單晶X 射線衍射，元素分析，紅外光譜，粉末X 射線衍射、熱重分析和太赫茲時(shí)域光譜等對(duì)配合物的性質(zhì)進(jìn)行了表征，分析了配合物的晶體結(jié)構(gòu)及分子間弱作用力，研究了配合物的發(fā)光等性能。配合物1和2 通過(guò)氫鍵構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)，配合物1 與2分別表現(xiàn)出典型的銪配合物紅光發(fā)射和鋱配合物綠光發(fā)射。2 種配合物的太赫茲時(shí)域光譜為快速檢測(cè)配合物中包含的弱作用力提供了光譜學(xué)依據(jù)。

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