B4C-PrB6 ／CeB6 汽車材料的制備及性能研究①

黃 櫻， 睢利銘， 李 坤

（1.河南交通職業(yè)技術學院 汽車學院，河南 鄭州 450005； 2.河南工學院 車輛與交通工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453000）

汽車離合器材料在汽車工業(yè)中扮演著不可或缺的角色，但其需要滿足極為嚴格的性能要求，如良好的耐磨性能、高強度以及低密度，同時這種材料還要兼具良好的韌性，使其在保證良好性能的基礎上可以長時間穩(wěn)定服役，避免因裂紋失效而產生嚴重后果［1-2］。 近年來，碳化硼基復合材料引起廣泛關注。 碳化硼（B4C）是一種硬質材料，常溫及高溫條件下具有僅次于金剛石和立方氮化硼材料的超高硬度（約40 GPa），這一優(yōu)良性能可以滿足離合器材料耐磨要求［3-4］。 同時B4C材料具有高強度和低密度，這也是汽車離合器材料需要的優(yōu)良性質。 此外，碳化硼材料還具有高熔點和耐腐蝕性，使其在汽車材料領域具有廣闊的應用前景［5-6］。

然而，B4C 是一類高共價鍵化合物，相關研究表明其共價鍵含量超過了93%，因此斷裂韌性很差［7-8］。B4C 擴散系數(shù)較低，同時表面還被一層致密的B2O3覆蓋，延緩了B4C 分子的擴散與傳輸，導致其制備非常困難，往往需要特殊的制備工藝，耗能耗時的同時還對設備要求較高，這是B4C 在工業(yè)應用過程中面臨的一個巨大難題［9］。

相關研究表明氧化鐠（Pr6O11）和氧化鈰（CeO2）可以與B4C 發(fā)生原位反應，形成稀土六硼化鐠（PrB6）和稀土六硼化鈰（CeB6）［10-11］。 原位反應具有較高的燒結驅動力，可以有效促進B4C 的燒結，同時生成的稀土六硼化物可以進一步改善斷裂韌性［12］。 因此，本文擬以Pr6O11和CeO2為添加劑，采用原位反應制備B4C 基復合材料，同時對其微觀結構和力學性能進行研究。

B4C 復合材料的制備工藝主要為無壓燒結、熱壓燒結和放電等離子燒結［13-15］。 目前關于各種制備工藝所得B4C 復合材料樣品力學性能對比的研究相對較少，因此，本文對不同制備工藝所得樣品進行對比，以確定適宜的燒結工藝。

1 實 驗

實驗所用原料包括B4C 粉體、Pr6O11粉體和CeO2粉體，各原料主要信息如表1 所示。 首先將質量分數(shù)97%的B4C 粉體和質量分數(shù)3%的Pr6O11或CeO2粉體在無水乙醇介質中球磨混合24 h，所用設備為攪拌式球磨機。 將混合后的粉體在干燥箱內真空干燥，然后過篩，去除顆粒較大的團聚粉體，獲得粒度均勻的混合粉體。

表1 原料主要信息

將制好的粉體分別采用無壓燒結、熱壓燒結和放電等離子燒結法燒結成型。 無壓燒結的步驟為：首先將粉體置于冷等靜壓機中成型，然后在熱壓爐中加熱到2 200 ℃并常壓燒結2 h。 熱壓燒結的步驟為：將粉體置于熱壓燒結爐中進行燒結，燒結參數(shù)為：以速率20 ℃／min 升溫至1 900 ℃，隨后以10 ℃／min 升溫至1 950 ℃，保溫40 min，施加壓力20 MPa，最后冷卻至室溫；實驗全程采用真空泵抽真空，使爐體內部保持真空狀態(tài)。 放電等離子燒結的步驟為：將粉體置于放電等離子燒結爐中，溫度迅速升至1 700 ℃后保溫5 min，施加壓力50 MPa，最后冷卻至室溫；燒結過程中采用氬氣氣氛。 各燒結工藝及助劑詳細信息如表2 所示。

表2 燒結工藝和燒結助劑詳細信息

將燒結后的樣品切成18 mm×4 mm×3 mm 長方體，用砂紙打磨拋光表面后進行相對密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性測試。 采用阿基米德排水法［10］測試相對密度；使用HVS-50Z 型顯微維氏硬度計測試維氏硬度，為了使數(shù)值更加準確，每個樣品測量10 次，排除誤差較大的數(shù)值后取平均值；采用三點彎曲法，在WDW-100 型萬能試驗機上測量抗彎強度；采用壓痕法［11］測試斷裂韌性。 測試完成后的樣品再進行表面拋光或斷裂處理，采用X 射線衍射（XRD）分析表面形貌，采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析斷口形貌。 實驗及檢測設備如表3 所示。

表3 實驗及檢測設備

2 結果與討論

不同燒結工藝制備的B4C-PrB6／CeB6復合材料樣品XRD 圖譜見圖1。 從圖1 可知，以Pr6O11為燒結助劑時，復合材料的物相均包含B4C、PrB6和C。 燒結過程中發(fā)生化學反應（1），形成PrB6，過量的B4C 充分消耗Pr6O11， 使得燒結過程中 Pr6O11完全轉化成PrB6［10］。 以CeO2為燒結助劑時，復合材料的物相均包含B4C、CeB6和C。 燒結過程中發(fā)生化學反應（2），形成CeB6，過量的B4C 充分消耗CeO2，使得CeO2最終完全轉化成CeB6［11］。 不同樣品中均發(fā)現(xiàn)了微量的C，這是由于B4C 原本就是一類C 含量不同的化合物，粉體中都包含一定量的單質C，C 在燒結過程中不與Pr6O11或CeO2發(fā)生反應。 從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，不同燒結工藝所得樣品物相組成相同，說明燒結工藝不會影響復合材料的組成。 相較于無壓燒結，熱壓燒結和放電等離子燒結制備出的復合材料衍射峰強度較高，說明復合材料表面平整、氣孔較小、晶形保持較好。 由圖1還可知，采用不同燒結工藝制備的復合材料中，除基體相B4C 外，還產生了第二相PrB6／CeB6，除了微量的C，無其他雜質產生，說明成功制備了B4C-PrB6／CeB6復合材料。

圖1 不同燒結工藝所得B4C-PrB6／CeB6 復合材料XRD 圖譜

采用不同燒結工藝制備的B4C-PrB6復合材料樣品的表面拋光掃描電鏡圖如圖2 所示。 從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，復合材料主要包含兩種物相：黑色相為B4C，灰色相為PrB6。 采用無壓燒結制備出的樣品表面存在較大孔洞，表面呈現(xiàn)凹凸不平的形貌。 熱壓燒結制備的復合材料表面較為平整，較大的孔洞不多，致密性較好，這是由于在熱壓燒結過程中，燒結體同時受到溫度和壓力的作用，B4C 晶界發(fā)生軟化，PrB6填充到晶粒間的孔隙之中，最終促進了燒結體的致密。 采用放電等離子燒結法制備的復合材料表面孔洞進一步減少，組織形貌更均勻，這是由于放電等離子燒結壓力更大，燒結體之間的部分閉孔被壓實并被填充，樣品具有良好的平面形貌，保持較好的晶形。

圖2 不同燒結工藝所得B4C-PrB6 復合材料SEM 圖

由以上分析可知，不同燒結工藝制備的B4C 復合材料表面微觀形貌存在很大差異，同時燒結壓力對復合材料的致密性起著重要作用。 為了探究不同燒結工藝的致密性機理，圖3 給出了理想情況下氣孔在燒結體內的分布示意圖。

圖3 理想情況下氣孔在燒結體內的分布示意圖

假設氣孔（半徑為r1）為球體且外部被一個不可壓縮的球殼（半徑為r2）包圍，球殼外側為均勻介質。隨著燒結過程的進行，體系吉布斯自由能減小，這使得孔隙的比表面應力減少，最終導致氣孔減?。?/p>

式中σ為比表面應力；γ為材料表面張力。 由塑性體的流動方程和孔隙表面能的減小等于變形功可導出無外力作用燒結致密化速度方程式為：

式中ρ為相對密度，即孔隙加致密材料球殼的平均密度與材料理論密度之比；τc為材料的屈服極限；η為材料的黏度；P為外力。

當有外力作用時，燒結體致密化速度方程式為：

對比式（4）和式（5），發(fā)現(xiàn)：

式（6）表明，有外力作用時，燒結體致密化的驅動力除了孔隙減少的表面能還有外力［16］。 外力作用下燒結體致密化速度大于無外力作用時，因此熱壓燒結更有利于燒結體的致密化。 此外隨著P增加，燒結體致密化速度逐漸增加。 放電等離子燒結法具有更高的燒結壓力，因此其表面孔洞更少，燒結致密化速度更快。 以上計算結果表明，放電等離子燒結法制備的復合材料具有更高的致密性，同時可以保持更快的致密化速度。

采用熱壓燒結和放電等離子燒結制備的B4CCeB6和B4C-PrB6復合材料斷口形貌見圖4。 從圖4可見，無論是CeB6還是PrB6都很好地嵌入到B4C 晶粒間，起到了填充孔隙的作用，提高了復合材料的致密性。 對比發(fā)現(xiàn)，熱壓燒結制備的復合材料晶粒尺寸大于放電等離子燒結制備的復合材料晶粒尺寸，這是由于熱壓燒結過程溫度較高，保溫時間較長，B4C 晶粒在高溫條件下異常長大。 從圖4 還發(fā)現(xiàn)，在PrB6和CeB6相處均出現(xiàn)一些細小氣孔，這可能是由于反應產物Pr6O11和CeO2中的“O”原子在燒結過程中與B4C發(fā)生反應，形成了碳氧化物氣體并殘留在燒結體內。以上現(xiàn)象在文獻［8］有類似報道。

圖4 熱壓燒結和放電等離子燒結制備的B4C-CeB6 和B4C-PrB6復合材料斷口形貌

圖5 為不同樣品相對密度和力學性能變化。 從圖5可見，采用無壓燒結制備的B4C-PrB6和B4C-CeB6復合材料相對密度低于熱壓燒結和放電等離子燒結制備的復合材料。 這是由于無壓燒結過程中，燒結的驅動力僅僅包含熱能和化學能，沒有機械能，燒結體很難被壓實致密。 B4C-CeB6復合材料相對密度略高于B4C-PrB6復合材料，這可能是由于原位生成的CeB6對B4C 晶粒間氣孔的填充率優(yōu)于PrB6，使其保持了較高的致密性。

圖5 不同樣品相對密度和力學性能變化

熱壓燒結和放電等離子燒結制備的復合材料具有更高的致密性，而硬度值和致密度呈線性負相關，硬度越高，氣孔率越低，在生成的PrB6和CeB6含量相同的情況下，無壓燒結制備出的樣品硬度更低。 放電等離子燒結因燒結溫度低、保溫時間短，所得樣品晶粒尺寸更小，具有更高的抗彎強度。 研究表明，原位生成的CeB6和PrB6均會對高溫條件下的B4C 晶粒長大產生一定的阻礙作用，因此B4C-PrB6／CeB6復合材料在較高溫度下仍能保持較小的晶粒尺寸，最終使其抗彎強度明顯升高［10-11］。 但由圖5 可知，B4C-CeB6復合材料抗彎強度高于B4C-PrB6復合材料，可見CeB6對B4C晶粒長大的阻礙作用明顯高于PrB6。

無壓燒結制備的復合材料孔隙較高，在外加載荷過程中，這些孔隙處往往會萌生微裂紋，造成局部斷裂。 因此高致密性是復合材料斷裂韌性得以提高的前提［10］。 本文采用熱壓燒結或放電等離子燒結，同時以Pr6O11或CeO2為添加劑，最大程度地提高了相對密度，使斷裂韌性得到了進一步改善。

圖6 為B4C-CeB6復合材料中裂紋的擴展路徑圖。從圖6 可見，裂紋在擴展過程中遇到CeB6時會沿著CeB6晶界發(fā)生偏轉，從而擴展路徑延長。 擴展路徑延長使得B4C-CeB6復合材料斷裂需要更多能量，因而提高斷裂韌性。 裂紋在CeB6處發(fā)生了分枝，分散了裂紋尖端應力，也會提高斷裂韌性。 裂紋在CeB6處發(fā)生了橋聯(lián)現(xiàn)象，橋聯(lián)過程中，CeB6兩側界面向裂紋施加閉合應力，抑制裂紋萌生，也會提高斷裂韌性。

圖6 B4C-CeB6 復合材料中裂紋擴展路徑圖

綜上所述，高致密是B4C 基復合材料斷裂韌性得以提高的前提。 在B4C-CeB6復合材料中，裂紋沿著CeB6發(fā)生偏轉、分枝和橋聯(lián)是復合材料斷裂韌性得以提高的原因。 采用放電等離子燒結法制備的B4C-CeB6復合材料綜合力學性能較好，相對密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到了99.3%、34.7 GPa、451 MPa 和4.38 MPa·m1／2。

3 結 論

以Pr6O11和CeO2為添加劑，采用無壓燒結、熱壓燒結和放電等離子燒結法制備了B4C 基復合材料，并對其微觀結構和力學性能進行研究，得出以下結論：

1） 采用無壓燒結、熱壓燒結和放電等離子燒結法均成功制備出B4C-PrB6和B4C-CeB6復合材料。

2） 原位形成的PrB6和CeB6可以填充B4C 晶粒之間的孔隙，提高復合材料致密性。 通過理論計算發(fā)現(xiàn)，相較于無壓燒結和熱壓燒結，放電等離子燒結制備的復合材料具有更高的致密性。

3） 高致密是B4C 基復合材料斷裂韌性得以提高的前提，裂紋沿著CeB6發(fā)生偏轉、分枝和橋聯(lián)是復合材料斷裂韌性得以提高的原因。 采用放電等離子燒結制備的B4C-CeB6復合材料綜合力學性能較好，相對密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到了99.3%、34.7 GPa、451 MPa 和4.38 MPa·m1／2。