第一性原理計算Mo濃度對Mo摻雜BiVO4光催化性能的影響

茍 杰, 熊明姚, 張志遠(yuǎn), 吳征成, 蘇 欣

(1.伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 伊寧 835000 2.伊犁師范大學(xué) 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室, 伊寧 835000)

1 引 言

BiVO4是迄今為止報道的性能最高的三元金屬氧化物光電陽極材料之一[1]. BiVO4具有三種晶相，即單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方白鎢礦和四方鋯石結(jié)構(gòu). 其中單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4由于其窄帶隙以及穩(wěn)定性，作為一種高效的可見光驅(qū)動光催化劑而備受關(guān)注[2-5]. 找到合適的摻雜劑進(jìn)行摻雜對于提高結(jié)構(gòu)的相關(guān)性能至關(guān)重要[6，7].

單斜晶系BiVO4具有良好的光學(xué)吸收性能以及相對于H/H2O和O/H2O氧化還原電位的合理帶邊. 其中Park等[8]采用實驗加理論的方法研究了W和Mo共摻BiVO4，結(jié)果表明，在BiVO4光催化劑中連續(xù)摻雜W和Mo，可以提高光催化劑效率. Ding等[9]采用第一性原理計算研究了摻雜IB金屬(Cu、Ag和Au)對其光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)只有Cu的摻雜對提高單斜晶系BiVO4的光催化活性有積極的作用. Regmi等[10]的制備了Ni摻雜BiVO4半導(dǎo)體材料，Ni摻雜BiVO4樣品都比本征BiVO4表現(xiàn)出更好的性能，用于廢水處理的光催化性能增強(qiáng). Zhang等[11]采用Y3+摻雜BiVO4粉末并證明其摻雜體系是一種高效的光催化劑，可用于水分解和烴類氣體降解. Toprek等[12]采用第一性原理研究了W摻雜BiVO4的光催化活性，以W原子取代BiVO4中的V原子，帶隙隨著濃度的增加而增加，帶隙變寬，W摻雜BiVO4的吸收系數(shù)在可見光區(qū)域內(nèi)得到明顯提升. Luo等[13]系統(tǒng)地研究了Mo6+、W6+、Sn4+摻雜BiVO4的不同摻雜位置及其光電化學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明，Mo6+或W6+摻雜的BiVO4具有更高的光電流，而Sn4+摻雜的BiVO4的光電流沒有明顯變化. 還利用拉曼光譜和X射線光電子能譜分析了BiVO4晶格中的摻雜位置，發(fā)現(xiàn)Mo或W取代的是BiVO4中的V位.

綜上所述，金屬摻雜不論是在實驗還是理論方面都有非常豐富的研究基礎(chǔ)，而不同濃度的Mo對BiVO4光催化性能的影響在理論方面還未被研究過. 所以，本文采用第一性原理研究不同濃度的Mo摻雜BiVO4的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和光催化性能，從而了解不同濃度的Mo對BiVO4體系光催化性能變化的潛在機(jī)制.

2 理論模型與計算方法

如圖1所示，構(gòu)建了一個具有2×2×1的幾何結(jié)構(gòu)BiVO4超胞，其中的原子總數(shù)為96，具體有16個Bi、16個V和64個O原子. 圖1中的紅色原子，紫色原子和灰色原子分別為O，Bi和V. 分別采用1，2和4個Mo原子摻雜替換圖中V原子. 圖中標(biāo)記的1-4就是Mo原子替代的位置，即1個Mo原子時，選擇1位置；2個時，選1和2位置；4個時，選1-4位置. 所研究的四種體系可表示為BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25).

圖1 超晶胞摻雜模型：BiVO4Fig. 1 Doping model of supercell：BiVO4

本文利用MS 8.0軟件中的CASTEP對不同濃度的Mo摻雜BiVO4體系的性質(zhì)進(jìn)行計算模擬[14，15]. 優(yōu)化結(jié)構(gòu)和最穩(wěn)定幾何體的相應(yīng)總能量計算基于廣義梯度近似(GGA)函數(shù)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)校正[16]. 采用平面波基組描述各個原子的價層，即O(2s22p4)、Bi(5d106s26p3)、V(3p64s23d3)和Mo(4p64d55s1). 采用2×2×3的k點網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)積分[17]，平面波截止能量400 eV，能量誤差為1×10-5eV/atom，最大力0.03 eV/?，公差位移0.0001 nm，應(yīng)力偏差0.05 GPa.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化結(jié)果

表1是本征BiVO4和不同濃度的Mo摻雜BiVO4的晶格常數(shù)、總能量以及形成能. 本征BiVO4的晶格常數(shù)a=7.317 ?，b=11.638 ?，c=5.174 ?. 與實驗值a=7.253 ?，b=11.702 ?，c=5.096 ?相比[18]，c的誤差為1.5 %，a，b的誤差小于1 %，說明選擇參數(shù)的正確性.

表1 BiVO4摻雜前后的晶格常數(shù)、總能量以及形成能

通過計算缺陷形成能來檢驗BiVO4摻雜體系的穩(wěn)定性. 其計算公式如下[19]：

(1)

3.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖2是BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系的能帶結(jié)構(gòu)圖，由圖2(a)可得，本征BiVO4的帶隙值為Eg=2.123 eV，價帶頂和導(dǎo)帶底位于不同的高對稱點，所以，單斜相BiVO4為間接帶隙. 這與其他科研工作者計算所得的間接帶隙值(Eg=2.24 eV)吻合[9]，說明計算BiVO4參數(shù)設(shè)置的合理性. 根據(jù)BiMo0.0625V0.9375O4的能帶結(jié)構(gòu)圖可得，由于導(dǎo)帶底穿過費(fèi)米能級(EF)，說明BiMo0.0625V0.9375O4具有n型半導(dǎo)體特性，BiMo0.0625V0.9375O4的帶隙值增加為2.142 eV. 同理，觀察BiMo0.125V0.875O4和BiMo0.25V0.75O4的能帶結(jié)構(gòu)圖，我們可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后的BiMo0.125V0.875O4和BiMo0.25V0.75O4同樣具有n型半導(dǎo)體特性，帶隙值進(jìn)一步增加為2.160 eV和2.213 eV. 所以，單斜相BiVO4的帶隙隨著Mo濃度的增大而增大，BiMo0.25V0.75O4達(dá)到最大帶隙為2.213 eV，Mo摻雜BiVO4后的導(dǎo)帶全部向低能量區(qū)域移動從而越過費(fèi)米能級形成n型半導(dǎo)體.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)：(a)BiVO4；(b)BiMo0.0625V0.9375O4；(c)BiMo0.125V0.875O4；(d)BiMo0.25V0.75O4Fig. 2 Band structures：(a)BiVO4；(b)BiMo0.0625V0.9375O4；(c)BiMo0.125V0.875O4；(d)BiMo0.25V0.75O4

3.3 態(tài)密度分析

如圖3a-d所示，繪制了本征BiVO4和BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)摻雜體系的總態(tài)密度圖(TDOS)和分波態(tài)密度圖(PDOS). 本征BiVO4的TDOS和PDOS繪制在圖4a中. 其中0 eV處的垂直點線為費(fèi)米能級. 在-25～-15 eV范圍內(nèi)，TDOS主要是由O 2s和少量的V 3d以及極少量的Bi 6s和6p貢獻(xiàn). 在-15～-5 eV的能量范圍內(nèi)，TDOS幾乎完全是由Bi-6s提供，當(dāng)然還有著微量的O 2p為TDOS貢獻(xiàn). 價帶中BiVO4態(tài)密度在-5至0 eV范圍內(nèi)，主要是Bi 6p，V 3d和O 2s以及少量的Bi 6s貢獻(xiàn)的. 導(dǎo)帶中BiVO4態(tài)密度，主要是由Bi 6p和V 3d貢獻(xiàn). 對于BiMo0.0625V0.9375O4體系，從圖3b可以看出，在導(dǎo)帶底部形成了Mo 4d的局域態(tài)，整個態(tài)密度向低能區(qū)域移動，導(dǎo)帶底部越過費(fèi)米能級，形成n型半導(dǎo)體特性，這與能帶結(jié)構(gòu)得到的結(jié)果一致，說明分析的正確性. 而對于BiMo0.25V0.75O4和BiMo0.125V0.875O4體系，隨著Mo濃度的增加(圖3c和d)，Mo 4d態(tài)的密度增加，在導(dǎo)帶底部有更多的Mo 4d占據(jù)態(tài). 同時，隨著Mo濃度的增加，導(dǎo)帶底部越過費(fèi)米能級越多越明顯，這兩種摻雜體系同樣具有n型半導(dǎo)體特性，與能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果吻合.

圖3 態(tài)密度：(a)BiVO4；(b)BiMo0.0625V0.9375O4；(c)BiMo0.125V0.875O4；(d)BiMo0.25V0.75O4Fig. 3 Densities of state：(a)BiVO4；(b)BiMo0.0625V0.9375O4；(c)BiMo0.125V0.875O4；(d)BiMo0.25V0.75O4

圖4 介電函數(shù)Fig. 4 Dielectric functions

3.4 光學(xué)性質(zhì)分析

介電函數(shù)的虛部ε2(ω)由占據(jù)和未占據(jù)電子態(tài)之間的動量矩陣元素計算得出. 實部ε1(ω)由虛部ε2(ω)通過Kramers-Kronig變換導(dǎo)出. 所有其他光學(xué)常數(shù)，如吸收系數(shù)α(ω)和反射率R(ω)，都是從ε1(ω)和ε2(ω)推導(dǎo)出來的. 通過ε1(ω)和ε2(ω)的相關(guān)函數(shù)可以得到吸收系數(shù)α(ω)和反射系數(shù)R(ω)[20]：

(2)

(3)

根據(jù)下圖4所示為BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系的介電函數(shù)圖，圖4中黑線和紅線分別為體系介電函數(shù)的實部和虛部. 將零能量下介電函數(shù)實部的值稱為靜態(tài)介電常數(shù)，用ε1(0)表示. 從圖中可以看出BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系的介電常數(shù)分別為3.08，3.90，12.7和17.50，由此顯而易得的是摻雜后的靜介電常數(shù)隨著Mo原子的濃度呈現(xiàn)增大的趨勢，這意味著通過Mo摻雜BiVO4體系后新誘導(dǎo)的電子態(tài)將導(dǎo)致更多的電荷轉(zhuǎn)移，其中BiMo0.25V0.75O4靜介電常數(shù)最大，效果最好. 介電函數(shù)的虛部反映的是不同能量光子的吸收特性，從圖中可以看出摻雜后BiVO4體系峰值相較于本征BiVO4峰值有所降低. 對于低能量區(qū)域，本征BiVO4的虛部為零，隨著Mo原子濃度的增加，BiVO4的虛部逐漸增大.

圖5是本征BiVO4和BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)摻雜體系的反射光譜圖. 圖中本征BiVO4在能量為6.45 eV時達(dá)到最大值0.261，BiMo0.0625V0.9375O4在能量為6.52 eV時的最大值為0.260，BiMo0.125V0.875O4的BiMo0.25V0.75O4的最大值分別為0.328和0.392. 當(dāng)能量大于7 eV，四種BiVO4體系的反射曲線趨勢趨于一致，BiMo0.125V0.875O4和BiMo0.25V0.75O4這兩種摻雜體系的最大值明顯高于本征BiVO4. 可以看出BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)三種摻雜體系在低能量區(qū)域內(nèi)的反射光譜提升明顯，其中，BiMo0.25V0.75O4體系最高.

圖5 反射光譜Fig. 5 Reflectance spectra

圖6是BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系的吸收光譜圖，從圖中可以看出，本征BiVO4的吸收系數(shù)在150 nm—1100 nm不為零，并且通過增加Mo原子的濃度吸收系數(shù)具有向較短波長移動的趨勢. 對于波長大約在400—800 nm，吸收系數(shù)隨Mo濃度的增加而減小，但對于波長大于1100 nm時，可以清楚的觀察到光吸收系數(shù)隨著Mo濃度的增大而增強(qiáng). 這表明，BiVO4通過增加Mo原子的濃度，可以更好的利用紅外光.

圖6 吸收光譜Fig. 6 Absorption spectra

3.5 光催化性能

為了研究本征BiVO4和摻雜BiVO4的光催化活性，半導(dǎo)體的帶邊位置和吸附物種的氧化還原電位對光催化性能非常重要. 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶帶邊的還原電勢(ECB)和價帶帶邊的氧化電勢(EVB)可以通過以下經(jīng)驗公式得到[21]：

ΕCB=X-Εe-0.5Εg

(4)

ΕVB=Εg+ΕCB

(5)

X為半導(dǎo)體的電負(fù)性，Ee為H標(biāo)度上的自由電子能量(Ee約為4.5 eV)，Eg是對應(yīng)體系的帶隙值.

半導(dǎo)體BiaVbOc的電負(fù)性由以下方程式計算[22]：

X=[Xa(Bi)·Xb(V)·Xc(O)]1/(a+b+c)

(6)

式中，a、b和c是化合物中Bi、V和O原子的數(shù)量，X(Bi)、X(V)和X(O)是組成原子的原子電負(fù)性.

類似地，摻雜體系BiaVbOc-dZd的電負(fù)性：

X=[Xa(Bi)·Xb(V)·Xc-d(O)·Xd(Z)]1/(a+b+c)

(7)

式中，d是體系中Mo原子的數(shù)量，X(Z)是對應(yīng)摻雜原子Mo的電負(fù)性，計算所得數(shù)據(jù)列于表2.

表2 計算的本征BiVO4和摻雜BiVO4的電負(fù)性X和帶邊位置ECB和EVB，Eg是計算的帶隙.

由表2可知，BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)的導(dǎo)帶電勢分別為0.4745 eV，0.4690 eV，0.4650 eV和0.4425 eV. 這些結(jié)構(gòu)的價帶電勢分別為2.5975 eV，2.6110 eV，2.6250 eV，2.6615 eV. 圖7所示為本征BiVO4和BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)作為光催化劑的示意圖. 可以看出，四種體系的價帶電位都比O2/H2O(1.24 eV)都大，能夠氧化H2O生成O2. 在BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種結(jié)構(gòu)中，BiMo0.25V0.75O4氧化生成O2的能力最高，本征BiVO4體系氧化生成O2的能力是最低的.

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理計算研究了V晶格上摻雜原子Mo的濃度對具有單斜白鎢礦BiVO4的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和光催化活性的影響. 濃度效應(yīng)表現(xiàn)如下：通過增加Mo的濃度，BiVO4的帶隙增大. BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系均是間接躍遷形式，三種BiVO4摻雜體系具有n型半導(dǎo)體特性. BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)體系的靜介電常數(shù)大于本征BiVO4. 光吸收系數(shù)顯示BiVO4通過增加Mo原子的濃度，可以更好的利用紅外光. 而在四種體系當(dāng)中，BiMo0.25V0.75O4氧化生成O2的能力是最高的.