聚丙烯自增強復(fù)合材料力學(xué)性能的溫度效應(yīng)研究*

王安威，潘利劍，劉 佳，張 舒，吳佳木，岳廣全，戎笑遠

（1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)民用航空復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620；3.中國商飛上海飛機制造有限公司，上海 201324；4.蘇州天翊復(fù)合材料有限公司，蘇州 215513）

聚丙烯自增強復(fù)合材料 （All-PP）是以經(jīng)過定向拉伸取向后的聚丙烯纖維或織物作為增強體，聚丙烯樹脂作為基體的一種自增強熱塑性復(fù)合材料[1-3]。采用同質(zhì)的高強高模纖維作為增強體，不僅能獲得優(yōu)良的界面結(jié)合從而極大地提升材料的強度、抗低溫沖擊性以及環(huán)境友好性等性能[4-8]，還拓寬了聚丙烯 （PP）的應(yīng)用領(lǐng)域。目前All-PP廣泛應(yīng)用于設(shè)備外殼、汽車零部件、人體防護產(chǎn)品、運動器材、低溫設(shè)備、管材、民用產(chǎn)品等領(lǐng)域[9]。

聚丙烯自增強預(yù)浸料的力學(xué)性能受到很多因素的影響，近十幾年國內(nèi)外學(xué)者也進行了相關(guān)研究。從原料方面，PP窄帶與All-PP材料性能有著緊密聯(lián)系，已有研究對此進行了驗證[10-11]，并得到了PP窄帶的最佳牽伸倍數(shù)；Hine[12]和Jordan[13]等則對不同織物形態(tài)和不同分子量的PP窄帶織物和纖維熱壓后的All-PP的力學(xué)性能進行了測試與比較，并觀察了熱壓前后其形態(tài)的變化；在織物層間添加PP薄膜能改善All-PP的拉伸性能及剝離強度[14-15]。在復(fù)合工藝參數(shù)上，Hwang等[16]的研究發(fā)現(xiàn)，All-PP材料的面內(nèi)和層間力學(xué)性能以及沖擊強度隨復(fù)合溫度的升高而增大，而在170 ℃時拉伸強度降低；此外，復(fù)合壓力[17]、纖維纖度和纖維含量[18]等因素對All-PP力學(xué)性能也有顯著影響。以上研究主要集中于變換織物結(jié)構(gòu)或組成及復(fù)合工藝參數(shù)，針對All-PP預(yù)浸料成型后力學(xué)性能影響因素，研究結(jié)果表明材料的收縮取決于溫度、應(yīng)力以及松弛時間；Diaz等[19]發(fā)現(xiàn)可以通過黏彈性蠕變和熱收縮的協(xié)調(diào)來減少成型后的收縮，并給出了All-PP材料的收縮預(yù)測方程；Sharan Chandran等[20]則研究了All-PP的失效機制與其性能的相關(guān)性；Mckown[21]和Múgica[22]等探究了應(yīng)變率對All-PP 材料力學(xué)行為的影響，并給出了相應(yīng)的本構(gòu)方程進行表征，包括屈服應(yīng)力與應(yīng)力應(yīng)變曲線等；Alcock等[23]對All-PP沖擊性能的溫度依賴性進行了研究，結(jié)果表明溫度的下降和應(yīng)變率的上升都會導(dǎo)致沖擊能量的增大。

國內(nèi)對All-PP性能的研究較少，基本沒有其在廣泛的溫度范圍下性能變化的研究，而其性能隨溫度變化又極為敏感。在常用的熱沖壓成型工藝中，All-PP材料容易出現(xiàn)局部拉破、纖維堆積起皺、定形不良等缺陷，以及回彈和熱收縮等問題，因此掌握溫度對聚丙烯自增強預(yù)浸料性能，尤其是大變形條件下的力學(xué)行為的影響顯得尤為重要，不僅能在熱沖壓生產(chǎn)中發(fā)揮規(guī)避缺陷的作用，還能評價產(chǎn)品在實際應(yīng)用中的可行性，即預(yù)測不同應(yīng)用條件下的強度極限等力學(xué)行為。因此，本文在-40 ～120 ℃溫度范圍內(nèi)測定了All-PP的拉伸、彎曲和層間剪切性能，對其熱效應(yīng)進行了較為全面的測試表征分析，得到溫度對其力學(xué)性能的影響規(guī)律，為該材料在國內(nèi)的有效成型應(yīng)用提供參考。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

試驗所用樣件是從一張1.0 m×1.2 m All-PP板材（蘇州天翊復(fù)合材料有限公司）裁得。板材采用4層PP二上二下斜紋織物與10張PP薄膜，按照每層織物上下表面各鋪2張薄膜的鋪層順序在熱壓機上制成?？椢镤亴臃较?°/90°、織物面密度151.5 g/m2、經(jīng)/緯密度55根/10 cm、復(fù)合材料厚度1.70 mm、纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.2%、密度0.91 g/cm3。試驗儀器包括電子萬能試驗機 （ETM204c，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司）、差示掃描量熱儀 （Q20，美國TA公司）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-8010，日本日立公司）、切割設(shè)備 （RL5565，上海華子新材料科技有限公司）和電子天平 （ME403/02，瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2 試驗過程

拉伸性能測試參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3039[24]，將All-PP板材以機加工方式切割成尺寸為180 mm×25 mm×1.70 mm的樣條，并在萬能試驗機上沿織物經(jīng)向進行試驗，采用位移控制方式進行加載，加載速度為6.0 mm/min，樣條斷裂時停止加載。其中拉伸強度σt按照式（1）進行計算，斷裂伸長率εt按照式（2）進行計算，彈性模量Et在應(yīng)變范圍0.001～0.003內(nèi)按照式（3）進行計算。

式中，F(xiàn)max為破壞前最大載荷；b為試樣寬度；d為試樣厚度；ΔL為斷裂時標(biāo)距的伸長量；L0為測量標(biāo)距；Δσ為應(yīng)力變化量；Δε為應(yīng)變變化量。

層間剪切性能測試參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3846[25]并加以改進，采用雙切口拉伸剪切試驗方法，避免了試驗夾具的復(fù)雜和側(cè)擋片對試驗的影響，如圖1所示。試樣尺寸 （L（長）×b×d）為100 mm×10 mm×1.70 mm，在樣條兩表面中央位置分別沿厚度方向開槽，槽深D略大于樣條厚度的一半，槽間距S設(shè)置為5 mm[26]。沿樣條長度方向以1.0 mm/min速度施加載荷，這樣材料將在兩槽間發(fā)生層間剪切，從而由拉伸形式得到材料的層間剪切性能。層間剪切強度τs按照式（4）進行計算得到。

圖1 雙切口拉伸剪切示意圖（mm）Fig.1 Schematic diagram of double incision tensile shear (mm)

式中，Pb為破壞前最大載荷；w為試樣受剪面寬度。

彎曲性能按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 7264[27]里的方法A，跨距-厚度比選用20∶1，試樣尺寸 （L×b×d）為80 mm×13 mm×1.70 mm，加載速度為1.0 mm/min。

試驗溫度通過環(huán)境箱進行控制，所有試樣測試前在環(huán)境箱內(nèi)保溫15 min后開始測試，溫度設(shè)置為-40℃、-30 ℃、-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、20 ℃、40 ℃、60 ℃、80℃、100 ℃、120 ℃共11組。

采用差示掃描量熱儀 （DSC）測得All-PP材料的特征溫度，樣品重量為8.4 mg，測試從-60 ℃升溫至200℃，升溫速率為5 ℃/min。對測試后的拉伸以及拉伸剪切試樣斷面噴金，然后在掃描電子顯微鏡 （SEM）上觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

為了更好地探究溫度對拉伸性能的影響，采用DSC法確定All-PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點，得到材料的DSC曲線，如圖2所示。

圖2 All-PP材料的DSC曲線Fig.2 DSC curve of All-PP

根據(jù)測試曲線可得All-PP的Tg為-11.5 ℃左右，熔融峰出現(xiàn)了兩個，分別在150.16 ℃和166.94 ℃左右，這是因為增強體織物所用PP纖維是經(jīng)過高度拉伸取向的[28-29]，取向度與結(jié)晶度的提升使纖維熔點比基體高，因此出現(xiàn)兩個熔融峰。

2.2 溫度對All-PP復(fù)合材料拉伸性能影響

按照1.2節(jié)的試驗步驟分別在11個環(huán)境溫度下至少測6個試樣，圖3為各組代表試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Tensile stress-strain curve

從圖3可以看出，11組溫度下材料都表現(xiàn)為脆斷，曲線中沒有明顯的屈服點，溫度在20 ℃以下時應(yīng)力-應(yīng)變曲線較為接近，而在20 ℃以上時曲線差異明顯，隨著溫度的升高，聚丙烯分子鏈的熱運動與流動性越強烈，塑性變形越顯著，力學(xué)性能越差，但抵抗變形的能力變強；進入玻璃態(tài)后，分子鏈運動能力較差，材料變硬變脆。

不同溫度下各組試樣拉伸強度、斷裂伸長率及彈性模量測試結(jié)果統(tǒng)計如圖4所示。

圖4 拉伸性能隨溫度的變化Fig.4 Variation of tensile properties with temperature

可以看到，溫度由-40 ℃升至20 ℃時，材料的拉伸強度隨著溫度上升呈現(xiàn)先增后減的變化，結(jié)合圖5的SEM圖進行分析，材料在進入玻璃態(tài)后，溫度的降低會令基體與纖維間的黏合變?nèi)?，脫黏現(xiàn)象加劇，界面性能變差，從而導(dǎo)致拉伸強度的下降，在解除玻璃態(tài)后，溫度上升促進了分子鏈的熱運動，導(dǎo)致拉伸強度的降低；拉伸強度在-20 ℃時達到了最大值118.5 MPa，比20 ℃時的拉抻強度高11.1%，-40 ℃時材料拉抻強度與20 ℃時幾乎一致，而在20～120 ℃溫度范圍內(nèi)，拉伸強度隨溫度的升高近乎呈線性下降至28 MPa。斷裂伸長率總體是隨著溫度的升高而增大的，溫度上升分子鏈運動能力變強，從而獲得更為充分的伸展，斷裂伸長率在-40～20 ℃這個溫度范圍增長的要比20 ℃以上的慢，從-40 ℃的24.8%增大到20 ℃的32.08%，增幅為29.4%，120 ℃時達最大值88.39%。在-40 ～-20 ℃玻璃態(tài)時，彈性模量始終保持在4.86 GPa左右，幾乎不受溫度影響，這得益于增強體的高度取向結(jié)構(gòu)[23]，隨著溫度的升高分子鏈開始解凍，-10 ℃時彈性模量開始下降。

圖5 不同溫度下的拉伸斷面SEM圖Fig.5 SEM images of tensile fracture at diffeent temperatures

材料在不同溫度下，拉伸破壞模式顯著不同，如圖6所示，與常溫及高溫時的規(guī)整斷口不一樣，低溫下作為基體的PP樹脂發(fā)生開裂，整體類似于爆炸式破壞，且這種現(xiàn)象隨著溫度的降低越來越明顯，高溫下材料有較大的橫向收縮，樣條被拉長拉細(xì)的趨勢明顯，不管是常溫還是高低溫條件，都有大量纖維從斷口處拔出。

圖6 試樣斷裂形態(tài)Fig.6 Specimen fracture shape

結(jié)合圖5 SEM圖對其拉伸斷面微觀形貌進行觀察，可以得到PP纖維直徑在22 μm左右。溫度低于-10 ℃時，PP纖維及基體發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變從而變脆，基體樹脂及PP纖維斷面都是比較平滑的，屬于脆性斷裂的表現(xiàn)，纖維表面也比較光滑，沒有樹脂黏附，直到-10 ℃時纖維及基體斷面才開始變得不光滑，并且隨著溫度的上升，纖維表面黏附的基體樹脂和表面樹脂由于拉伸形成的絲狀及帶狀物顯著增多，呈現(xiàn)出韌性斷裂的特征，到120 ℃時纖維斷面更是出現(xiàn)分束拉絲現(xiàn)象。低溫環(huán)境斷裂時，斷口處的纖維與基體樹脂的黏結(jié)狀態(tài)有所不同，主要是纖維與基體脫黏所形成的空隙，以及跟基體樹脂脫黏的纖維數(shù)隨溫度的不同存在差異，-20 ℃至0℃溫度范圍內(nèi)纖維與基體斷在同一位置，說明二者保持著較好的協(xié)同作用，隨著溫度的繼續(xù)降低，基體發(fā)生開裂，斷口處越來越多的纖維與基體脫黏，-40 ℃時PP纖維束幾乎全部從基體中抽出，說明試樣在拉伸破壞過程中主要是界面脫黏及纖維的斷裂和拔出，纖維與基體間不能形成良好的協(xié)同作用導(dǎo)致拉伸強度有所下降。

2.3 溫度對All-PP復(fù)合材料彎曲性能影響

按照1.2節(jié)試驗步驟分別在11個環(huán)境溫度下測試6個試樣的彎曲性能，盡管測試過程中試樣發(fā)生了大量塑性形變，但沒有一個樣件產(chǎn)生斷裂破壞，表現(xiàn)出極強的韌性。試驗測得彎曲模量數(shù)據(jù)如圖7所示。

圖7 彎曲模量隨溫度的變化Fig.7 Variation of bending modulus with temperature

可以看出，All-PP的彎曲模量隨著溫度的升高而降低，在120 ℃時降為20 ℃的12%，而在-40 ℃時有最大值4.92 GPa，約為20 ℃的2.6倍，另外在不同溫度范圍降幅有所不同，低于Tg時降低較慢，而在-10 ℃時降幅突然增大，這是因為All-PP材料隨著溫度的降低變硬變脆，材料剛性增大，抗彎能力提升，這一特性在玻璃化轉(zhuǎn)變前后尤為明顯。

2.4 溫度對All-PP復(fù)合材料層間剪切性能影響

用圖1的方法測試樣條的層間剪切強度，對所測數(shù)據(jù)進行處理，如圖8所示。

圖8 層間剪切強度隨溫度的變化Fig.8 Variation of interlaminar shear strength with temperature

可以看出，低溫環(huán)境下 （-40 ～ 0 ℃）All-PP的層間剪切強度受溫度的影響不顯著，結(jié)合圖9電鏡圖片分析，在這個溫度范圍內(nèi)，All-PP材料的主要剪切失效模式都是界面脫黏，因此溫度影響較小；而從20 ℃開始層間剪切強度隨溫度的升高呈線性下降，從20 ℃的7.48 MPa減小至120 ℃的2.26 MPa，這是由于剪切失效模式發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)橐曰w失效為主，溫度的上升使聚合物分子鏈流動性增加，層間剪切強度下降。

結(jié)合圖9 SEM圖觀察剪切破壞面的微觀形貌，能明顯看到，-40 ～-10 ℃溫度范圍內(nèi)，整個破壞面比較平整，纖維表面很光滑，沒有樹脂的包覆黏結(jié)，說明此時剪切破壞模式主要是界面脫黏。纖維間基體樹脂的破壞在-40 ～-20 ℃呈現(xiàn)的是較為光滑的不規(guī)則魚鱗狀斷面，但從-10 ℃開始，纖維間基體樹脂出現(xiàn)撕扯狀的帶狀物，這是樹脂在剪切力的作用下發(fā)生塑性形變產(chǎn)生的，也說明材料的剪切破壞形式在發(fā)生變化，開始轉(zhuǎn)向以基體破壞為主，0 ℃時也有少量樹脂黏附在纖維表面，20 ℃時纖維表面已被樹脂包覆，隨著溫度的上升，剪切斷面變得越來越不平整，原因是樹脂形成的帶狀物數(shù)量增多、尺寸增大，還有部分纖維的自由端被抽出。

3 結(jié)論

（1）All-PP的Tg在-11.5 ℃左右，DSC曲線顯示了兩個熔融峰，150.16 ℃左右的熔融峰對應(yīng)的是基體PP樹脂，166.94 ℃左右的熔融峰對應(yīng)的是增強體織物。增強體熔點較高是因為其纖維經(jīng)過高度拉伸取向，取向度和結(jié)晶度提升，進而使熔點比基體高。

（2）當(dāng)溫度低于All-PP的Tg時 （-40 ～-20 ℃），基體以及纖維斷面都比較平滑，纖維表面也比較光滑沒有樹脂黏附。隨著溫度的上升，基體開裂區(qū)域以及纖維跟基體脫黏現(xiàn)象減少，纖維與基體間的協(xié)同作用變好，拉伸強度增大，斷裂伸長率略有增大，而彈性模量幾乎不受溫度影響；當(dāng)溫度高于All-PP的Tg時 （-10～120 ℃），隨著溫度的上升，纖維表面黏附的樹脂和表面樹脂由于拉伸形成的絲狀及帶狀物顯著增多，拉伸強度跟彈性模量都在下降，其中拉伸強度呈線性下降，相反斷裂伸長率在增大。

（3） 彎曲模量隨溫度的升高而降低，由-40 ℃的4.92 GPa降至120 ℃的0.23 GPa，降幅在不同溫度范圍有所不同，低于Tg時降低較慢，而在-10 ℃時降幅突然增大。

（4）層間剪切強度在20～120 ℃溫度范圍內(nèi)呈線性下降，從7.48 MPa減小至2.26 MPa，低溫環(huán)境 （-40～0 ℃）受溫度影響不大。從0 ℃開始有樹脂黏附在纖維表面，在20 ℃時斷面上的纖維已被樹脂包覆，隨著溫度上升，纖維間樹脂的塑性形變程度加劇，表明材料的剪切破壞模式由界面脫黏變?yōu)榱艘曰w破壞為主。