芬頓及磁芬頓法處理制漿造紙廢水

曾凱 周佳琳 謝錦文 王佳琪 胡昌順

（1 江西金達(dá)萊環(huán)保股份有限公司 江西南昌 330000 2 江西省城市污水處理及高品質(zhì)再生利用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江西南昌 330000）

我國(guó)造紙業(yè)生產(chǎn)量已超過(guò)全球總產(chǎn)量的1/4［1］，造紙行業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)的重要支撐，也是全球造紙行業(yè)貿(mào)易的重要組成。造紙業(yè)發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了大量造紙廢水，對(duì)環(huán)境造成了沉重負(fù)擔(dān)，2021 年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)顯示，造紙業(yè)和紙制品行業(yè)的COD 排放量?jī)H次于紡織業(yè)，占工業(yè)行業(yè)的14.0%。

按照原料不同，造紙工藝可分為制漿造紙和脫墨造紙。制漿造紙是利用天然的木材或麥草等作為原料，制漿造紙廢水是來(lái)自于造紙過(guò)程中備料、制漿、洗滌、篩選、漂白及炒紙等工段［1］，其廢水排放具有排放量大（1 t 漿和紙的用水量超過(guò)100 t）、成分復(fù)雜且可生化性差、色度大、懸浮物（SS）多等特點(diǎn)，主要污染指標(biāo)有COD、總氮（TN）、總磷（TP）、氨氮（NH3-N）、SS 及pH等。脫墨造紙通過(guò)回收的廢紙作為原料進(jìn)行造紙，更加符合當(dāng)前低碳、綠色的發(fā)展理念。脫墨廢水含有大量細(xì)小纖維，是SS的主要組成部分，同時(shí)廢水營(yíng)養(yǎng)比例失調(diào)，有機(jī)物含量多但氮磷含量不足。因此造紙廢水必須經(jīng)過(guò)處理才可排放。

針對(duì)制漿造紙廢水的水質(zhì)特征，其處理技術(shù)可分為物化法、化學(xué)法及生化法。物化法包括混凝沉淀、混凝氣浮等工藝；化學(xué)法多用高級(jí)氧化法進(jìn)行處理，其中較常用的有芬頓氧化法、臭氧氧化法等；生化法包括好氧處理、厭氧發(fā)酵及生物酶催化技術(shù)等，厭氧處理工藝主要用于提高制漿造紙廢水的可生化性，好氧處理工藝主要用于進(jìn)一步降解COD、TN、TP 等污染物質(zhì)。其中物化法具有快速、高效的特點(diǎn)，但能耗及成本較高，目前制漿造紙廢水的處理主要采用化學(xué)法及生化法。

芬頓法是被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的1 種高級(jí)氧化技術(shù)，其原理是在Fe2+的催化下，過(guò)氧化氫（H2O2）產(chǎn)生羥基自由基（·OH）?！H 具有極高的氧化性，氧化還原電位達(dá)2.8 V，在自然界中其氧化性僅次于氟，可短時(shí)間內(nèi)將制漿造紙廢水中的大分子難降解的有機(jī)物分解為小分子易降解的有機(jī)物甚至直接徹底礦化為無(wú)機(jī)物質(zhì)。芬頓法具有反應(yīng)時(shí)間短、環(huán)境友好、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，但也存在H2O2利用率較低、不能充分氧化有機(jī)物的問(wèn)題。為了進(jìn)一步強(qiáng)化芬頓法的處理效果，有研究者采用磁場(chǎng)、超聲波及紫外線等手段結(jié)合芬頓法進(jìn)行處理，取得了良好的效果［2-3］。程愛(ài)華等［4］對(duì)比了芬頓法與磁芬頓法處理N，N-二甲基乙酰胺（DMACN）化纖廢水的效果，結(jié)果表明相比芬頓法，磁芬頓法提高N，N-二甲基乙酰胺（DMACN）化纖廢水COD 去除率達(dá)18.5%。鄧林等［5］采用電磁超聲芬頓催化氧化聯(lián)合處理綜合工業(yè)園區(qū)難降解廢水，發(fā)現(xiàn)硫酸亞鐵（FeSO4）和H2O2的投加量之間存在明顯的線性相關(guān)性。本文研究了芬頓氧化及磁芬頓氧化在制漿造紙廢水中的應(yīng)用，為磁芬頓在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

30%H2O2（天津恒茂化學(xué)試劑有限公司，分析純）、七水合硫酸亞鐵（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）、氫氧化鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）、鹽酸（西隴科學(xué)股份有限公司，優(yōu)級(jí)純）、去離子水、硫酸（西隴科學(xué)股份有限公司，優(yōu)級(jí)純）、硫酸銀（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）、硫酸汞（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）、重鉻酸鉀（上海山浦化工有限公司，基準(zhǔn)純）、鄰苯二甲酸氫鉀（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）、硝酸銀滴定液（北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院）、鉻酸鉀（汕頭光華化學(xué)廠，分析純）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海欣茂儀器有限公司）、離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水采用某造紙廠產(chǎn)生的實(shí)際廢水，其COD 濃度為1 068 mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 芬頓實(shí)驗(yàn)

FeSO4濃度的確定：取5 份制漿造紙廢水各200 mL 調(diào)節(jié)pH 至4，置于燒杯中，先分別加入0.5 mL 30%的H2O2，取1 份作為空白對(duì)照組，其余4 份分別加入0.35、0.70、1.40、2.10 g 的FeSO4·7H2O，相應(yīng)FeSO4的濃度分別為0.96、1.91、3.82、5.74 g/L，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)1 h 后調(diào)節(jié)pH 至7，過(guò)濾后測(cè)慮液中的COD 濃度，得出最佳的FeSO4濃度。

H2O2投加量的確定：取5 份制漿造紙廢水各200 mL 調(diào)節(jié)pH 至4，置于燒杯中，先分別加入上述實(shí)驗(yàn)確定好的FeSO4最佳濃度，取1 份作為空白對(duì)照組，其余4 份分別加入0.4、0.5、0.6、1.2 mL 濃度為30%的H2O2，相應(yīng)H2O2的濃度分別為2.0、2.5、3.0、6.0 mL/L，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)1 h 后調(diào)節(jié)pH 至7，過(guò)濾后測(cè)濾液的COD 濃度，得出最佳的H2O2投加量。

1.3.2 磁芬頓實(shí)驗(yàn)

取16 份制漿造紙廢水各200 mL，調(diào)節(jié)pH 至4，置于燒杯中，然后加入一定的FeSO4及H2O2，攪拌的同時(shí)外加不同強(qiáng)度的電磁場(chǎng)反應(yīng)1 h 后調(diào)節(jié)pH 至7，過(guò)濾后測(cè)濾液COD 濃度。各組FeSO4投加量、H2O2投加量及外加磁場(chǎng)強(qiáng)度如表1 所示，其中A g/L、B mL/L 分別為芬頓實(shí)驗(yàn)中得出的最佳的FeSO4及H2O2的投加量。

表1 磁芬頓實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.3 水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法

COD 采用 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）快速消解分光光度法測(cè)定。

1.4 出水要求

出水COD 應(yīng)滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）表1 中“≤150 mg/L”的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSO4 濃度對(duì)芬頓法處理制漿造紙廢水的影響

為了探究FeSO4投加量對(duì)芬頓法處理制漿造紙廢水效果的影響，在H2O2濃度為2.5 mL/L 的條件下，考察不同F(xiàn)eSO4投加量下芬頓反應(yīng)對(duì)制漿造紙廢水的處理效果，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同F(xiàn)eSO4 投加量下制漿制漿造紙廢水的COD 變化

由圖1 可知，當(dāng)不添加FeSO4時(shí)，出水COD 為929 mg/L，相比進(jìn)水濃度1 068 mg/L 減少了139 mg/L，這可能是因?yàn)檫^(guò)氧化氫自身具備一定的弱氧化性，可降解制漿造紙廢水中的部分COD，另外在實(shí)驗(yàn)操作中的過(guò)濾步驟也可截留部分COD。當(dāng)FeSO4濃度逐步從0.96 g/L 增加到3.83 g/L 時(shí)，處理后的制漿造紙廢水出水COD 明顯下降，且在FeSO4濃度為3.83 g/L時(shí)，出水COD 降至93 mg/L，達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）對(duì)污染物排放濃度限值的要求。當(dāng)FeSO4投加量繼續(xù)升高至5.74 g/L 時(shí)，出水COD 濃度反而升高，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)FeSO4投加量過(guò)多，剩余的FeSO4溶解在出水中，而Fe2+具有還原性，干擾了COD 的檢測(cè)。由此可得，最佳的FeSO4濃度為3.83 g/L。

2.2 H2O2 濃度對(duì)芬頓效果的影響

為了探究H2O2投加量對(duì)芬頓法處理制漿造紙廢水效果的影響，在FeSO4濃度為3.83 g/L 的條件下，考察不同H2O2投加量時(shí)芬頓反應(yīng)對(duì)制漿造紙廢水的處理效果，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同H2O2 投加量下制漿造紙廢水的COD 變化

由圖2 可知，當(dāng)不添加H2O2時(shí)，出水COD 為756 mg/L，相比進(jìn)水濃度1 068 mg/L 減少了312 mg/L，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)制漿造紙廢水中添加了3.83 g/L 的FeSO4，對(duì)COD 的檢測(cè)形成了干擾，同理也存在由于水樣過(guò)濾損失掉的COD。當(dāng)H2O2投加量逐步從1.5 mL/L 增加到4.5 mL/L 時(shí)，處理后的制漿造紙廢水出水COD 明顯下降，且在H2O2投加量為2.5 mL/L 時(shí)，出水COD 降至93 mg/L，達(dá)到 《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）中≤150 mg/L 的要求。當(dāng)H2O2投加量繼續(xù)升高至4.5 mL/L 時(shí)，出水COD 濃度反而升高，這是因?yàn)榇藭r(shí)H2O2投加量過(guò)多，剩余未反應(yīng)完全的H2O2溶解在出水中，在COD 測(cè)定過(guò)程中消耗了重鉻酸鉀，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。由此可知，最佳H2O2投加量為2.5 mL/L。

綜上可得，芬頓法處理制漿造紙廢水的最佳的FeSO4投加量為3.83 g/L，最佳的H2O2投加量為2.5 mL/L，經(jīng)計(jì)算，H2O2∶Fe2+的摩爾比為0.96，此時(shí)COD 的去除率達(dá)到91.3%。

2.3 磁芬頓試驗(yàn)

為探究磁場(chǎng)強(qiáng)化對(duì)芬頓法處理制漿造紙廢水的影響，在以芬頓實(shí)驗(yàn)得出的最佳的FeSO4和H2O2投加量（FeSO4投加量為3.83 g/L，H2O2投加量為2.5 mL/L）的基礎(chǔ)上，逐步以100%、75%、50%及25%的比例同步減少。考察在不同F(xiàn)eSO4、H2O2投加量及不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的條件下，磁芬頓法處理制漿造紙廢水的效果，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同F(xiàn)eSO4、H2O2 最佳投加量比例下出水COD隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化

由圖3 可知，當(dāng)其他條件均相同時(shí)，相比有磁場(chǎng)的情況，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0 T 時(shí)，制漿造紙廢水的出水COD 去除率均最低，說(shuō)明相比單純的芬頓反應(yīng)，磁芬頓法處理制漿造紙廢水后的出水COD 濃度顯著降低；COD 去除率明顯升高，說(shuō)明磁場(chǎng)對(duì)芬頓處理法具有明顯的強(qiáng)化作用。在磁芬反應(yīng)中，在不同的FeSO4、H2O2最佳投加量比例下，制漿造紙廢水處理后的出水COD 去除率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.2、0.4 T 時(shí)出水COD 去除率均高于磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T時(shí)，說(shuō)明過(guò)高的磁場(chǎng)強(qiáng)度反而不利于提高強(qiáng)化效果。因此本研究中最佳的磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T。

對(duì)于單純的芬頓反應(yīng)，在FeSO4、H2O2最佳投加量比例為25%、50%、75%、100%時(shí)出水COD 濃度分別為239、191、142、90 mg/L。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T 的強(qiáng)度條件下，F(xiàn)eSO4、H2O2最佳投加量比例為25%、50%、75%、100%時(shí)出水COD 濃度分別為172、132、97、84 mg/L，其中比例為25%、50%、75%的出水COD濃度比純芬頓法減少了28%～31%；而比例為100%的出水COD 濃度比單純芬頓法僅減少了9.7%，說(shuō)明磁場(chǎng)對(duì)芬頓法的強(qiáng)化作用在污染物可降解余量較高的情況下效果顯著，當(dāng)芬頓法單獨(dú)可以將污染物降解完全時(shí)，磁場(chǎng)強(qiáng)化作用較小。同時(shí)，場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T，且FeSO4、H2O2最佳投加量比例為50%時(shí)，出水COD 濃度即可滿足 《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）中≤150 mg/L 的要求。因此相比單純的芬頓法，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T 的磁芬頓法可減少50%的芬頓藥劑投加量。

3 結(jié)論

通過(guò)研究芬頓和磁芬頓處理制漿造紙廢水得出以下4 點(diǎn)結(jié)論：

（1）采用Fe2+/H2O2體系處理制漿造紙廢水，最佳FeSO4投加量為3.83 g/L，且最佳H2O2投加量為2.5 mL/L。在最佳反應(yīng)條件下，處理后的制漿造紙廢水COD 濃度為93 mg/L，去除率達(dá)91.3%，滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）中“出水COD 濃度≤150 mg/L”的要求。

（2）采用電磁場(chǎng)強(qiáng)化Fe2+/H2O2體系處理制漿造紙廢水，發(fā)現(xiàn)電磁場(chǎng)對(duì)Fe2+/H2O2芬頓氧化體系具有顯著的強(qiáng)化效果。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在0～0.4 T 范圍內(nèi)，隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，出水COD 濃度呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，且在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T 時(shí)強(qiáng)化效果最好。

（3）通過(guò)在最佳Fe2+/H2O2投加量基礎(chǔ)上同步按比例減少藥劑投加量的方式探究電芬頓處理制漿造紙廢水的效果，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T 的條件下，當(dāng)Fe2+/H2O2投加量為最佳投加量時(shí)，磁芬頓僅減少了9.7%的出水COD 濃度，而當(dāng)Fe2+/H2O2投加量逐步減少時(shí)，磁芬頓減少了出水COD 濃度達(dá)28%～31%。

（4）磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T，且FeSO4、H2O2最佳投加量比例為50%時(shí)，出水COD 濃度的即可滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的要求。相比單純的Fe2+/H2O2芬頓法，增加0.1 T 的磁場(chǎng)可減少50%的芬頓藥劑投加量。