包覆型納米鐵去除地下水中TCE 的影響因素研究

李云琴 周海瑞

（1 福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 福建福州 350108 2 福建中燃湄洲灣能源有限公司 福建泉州 362801）

0 引言

三氯乙烯（TCE）作為1 種典型的有機(jī)溶劑被廣泛應(yīng)用于化工、橡膠、電子等行業(yè)［1］。TCE 具有毒性、致癌性，對(duì)人類(lèi)的身體健康危害巨大［2］。2017 年10 月27 日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定三氯乙烯為1 類(lèi)致癌物［3］。2019 年7 月23 日，生態(tài)環(huán)境部和國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布的 《有毒有害水污染物名錄（第一批）》中就有三氯乙烯［4］。由于含TCE 廢水的不合理排放或者含TCE 的相關(guān)產(chǎn)品在使用過(guò)程中存在跑冒滴漏，使其成為地下水中常見(jiàn)的污染物之一。歐美及中國(guó)均將TCE 作為優(yōu)先控制污染物。

處理地下水中TCE 的方法有物理法、生物法、化學(xué)法和自然衰減。物理法包含活性炭吸附法和曝氣吹脫法。其中活性炭吸附法中雖然活性炭能夠很好地吸附TCE［5-6］，但它僅僅是把TCE 從液相轉(zhuǎn)移到固相，并不能將其分解成無(wú)害物質(zhì)。曝氣吹脫法能把水中的TCE 轉(zhuǎn)移到大氣中［7-8］，但也并不是真正意義上的去除，這依然會(huì)造成空氣污染，破壞臭氧層，危害人類(lèi)健康。生物法包含好氧生物法和厭氧生物法。雖然地下水中TCE通過(guò)好氧共代謝可以得到很好的降解［9］，但是大部分受到TCE污染的地下水都處在缺氧環(huán)境下，不能供給好氧共代謝足夠的氧氣，這限制了好氧生物法在地下水中的應(yīng)用。而厭氧生物降解TCE 時(shí)，不僅需要合適的電子供體，還需要合適的pH 環(huán)境、較低的氧化還原電位［10］?；瘜W(xué)法包含化學(xué)還原［11］、化學(xué)氧化［12］、電化學(xué)法［13］、光催化降解法［14］等，其中化學(xué)還原法中的納米零價(jià)鐵修復(fù)技術(shù)由于具有高效的還原脫氯功能，日益受到國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，納米零價(jià)鐵存在易團(tuán)聚、遷移性差、易氧化失活等問(wèn)題［15］，因此本實(shí)驗(yàn)采用微乳液聚合法合成包覆型納米鐵［16］，考察包覆型納米鐵的投加量、振蕩速度、TCE 初始濃度、地下水共存離子等因素對(duì)TCE 去除效果影響，研究包覆型納米鐵的還原脫氯的特性。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

本試驗(yàn)采用的試劑有國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的試劑氯化鈣、氯化鎂、碳酸氫鈉、氯化鈉、無(wú)水乙醇和還原鐵，天津市光復(fù)試劑研究所的三氯乙烯，天津市福晨化學(xué)試劑廠的硫代硫酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉，以及實(shí)驗(yàn)室自制的納米鐵和包覆型納米鐵。

使用的主要儀器為安捷倫科技有限公司的Agilent7890AAgilent 5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜儀、賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司的DIONEX 3000 型離子色譜、常州國(guó)華儀器有限公司的78-I 型磁力攪拌器、德國(guó)賽多利斯儀器有限公司的UB-7型pH 計(jì)、金壇市科興儀器廠的HY-5 型回旋振蕩器。

1.2 試驗(yàn)方法

在恒溫25 ℃條件下，將包覆型納米鐵投加于TCE 溶液中，采用振蕩方式進(jìn)行還原反應(yīng)。分別考察不同納米鐵的投加量、振蕩速度、TCE 初始濃度及地下水共存離子對(duì)TCE 去除的影響。

1.3 分析方法

采用氣相色譜-質(zhì)譜儀分析測(cè)定TCE 濃度。色譜（GC）條件：柱溫60 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃；分流比10∶1；檢測(cè)器（ECD）溫度300 ℃；載氣為高純氮（99.999%）；流速為1.0 mL/min；尾氣吹掃流量為30 mL/min。

質(zhì)譜（MS）條件：離子源為EI 源，電離電壓為70 eV，離子源溫度為240 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，倍增器電壓為1 482 V，發(fā)射電流為34.6 mA，掃描范圍為25～300 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系降解TCE 的性能研究

TCE 溶液（初始濃度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中分別加入250 mg/L（以鐵的質(zhì)量計(jì)）單質(zhì)鐵粉（Fe）、微乳液合成的納米鐵（nZVI）及包覆型納米鐵（E-nZVI），根據(jù)不同取樣時(shí)間（0.5、1、2、5、12、24 h），測(cè)定TCE 濃度，其結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同體系對(duì)TCE 去除率的影響

從降解速率來(lái)看，nZVI＞E-nZVI＞Fe。在開(kāi)始的0.5 h 內(nèi)，nZVI＞Fe＞E-nZVI。因?yàn)閚ZVI 粒徑小、比表面積大，還原場(chǎng)所相對(duì)于其他兩者更多，更易發(fā)生還原脫氯反應(yīng)；而Fe 由于其自身粒徑較大，與TCE 分子發(fā)生反應(yīng)的接觸面相對(duì)于nZVI 小，故其反應(yīng)速率低于nZVI 的反應(yīng)速率；E-nZVI 由于表面包裹著高分子聚合物，TCE 分子需先穿透該包覆層，進(jìn)而與核內(nèi)的納米鐵發(fā)生反應(yīng)，因此反應(yīng)速率最小。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，E-nZVI 的表層聚合單體發(fā)生溶脹，釋放出的納米鐵與溶液中的TCE 進(jìn)行還原反應(yīng)，從反應(yīng)速率來(lái)看，E-nZVI＞Fe。24 h 后，E-nZVI 與nZVI 對(duì)TCE 的去除率超過(guò)了92%，均大于Fe 對(duì)TCE 的去除率，這表明nZVI 及E-nZVI 均具有很高的還原脫氯效能。E-nZVI 表面由于聚合單體的存在，雖然反應(yīng)速率會(huì)比nZVI 低，但E-nZVI 表面的聚合單體有效防止nZVI 容易被氧化的問(wèn)題，且沒(méi)有降低其對(duì)TCE 的去除效能，因此，經(jīng)過(guò)改性的E-nZVI 擴(kuò)大了nZVI 的使用范圍，提高了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。

2.2 投加量對(duì)TCE 去除的影響

TCE 溶液（初始濃度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中分別加入150、250、400 mg/L（以鐵的質(zhì)量計(jì)）E-nZVI，根據(jù)不同取樣時(shí)間（0.5、1、2、5、12、24 h），測(cè)定TCE 濃度，計(jì)算去除率，其結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同投加量對(duì)TCE 去除率的影響

從圖2 可知，反應(yīng)中TCE 的降解速率隨著E-nZVI 投加量的增加而增加。這是由于單位體積溶液中，隨著E-nZVI 投加量的增加，溶液中E-nZVI 與TCE 的接觸表面積增加，為E-nZVI 的脫氯反應(yīng)提供了更多的還原場(chǎng)所，去除效率更高。隨著反應(yīng)進(jìn)行到24 h 時(shí)，250 mg/L 的E-nZVI 與投加量為400 mg/L的E-nZVI 對(duì)TCE 的去除率相近，二者對(duì)TCE 的去除率均達(dá)到了96%以上，明顯高于投加量為150 mg/L 的E-nZVI 對(duì)TCE的去除率。

2.3 振蕩速度對(duì)TCE 去除的影響

TCE 溶液（初始濃度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中加入250 mg/L（以鐵的質(zhì)量計(jì)）E-nZVI。根據(jù)不同振蕩速度（50、150、250 r/min）分別于0、1、2、5、12、24 h 取樣分析測(cè)定TCE的濃度，其結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同振蕩速度對(duì)TCE 去除率的影響

從圖3 可知，隨著反應(yīng)振蕩速度的提高，TCE 的去除率也越高。這是因?yàn)殡S著振蕩速度的提高，溶液中TCE 分子與E-nZVI 混合越均勻，兩者接觸發(fā)生還原反應(yīng)的概率也越大。另外，振蕩速度的提高，可以抑制納米鐵的團(tuán)聚和減少生成物在納米鐵表面的沉積，從而增加了納米鐵與TCE 的還原場(chǎng)所，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行［17］。

轉(zhuǎn)速為150 r/min 和250 r/min 對(duì)包覆型納米鐵對(duì)TCE 的去除效果接近，二者對(duì)于TCE 的去除均能達(dá)到92%以上，因此，從實(shí)驗(yàn)的操作性和可行性出發(fā)，以下實(shí)驗(yàn)所采用的轉(zhuǎn)速均為150 r/min。

2.4 TCE 的初始濃度對(duì)TCE 去除的影響

不同濃度TCE 溶液（5、10、30 mg/L）中分別投加250 mg/L（以鐵的質(zhì)量計(jì)）的E-nZVI，測(cè)定反應(yīng)0.5、1、2、5、12、24 h 后TCE 濃度，得出TCE 的去除率，其結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同TCE 濃度對(duì)TCE 去除率的影響

從圖4 可知，E-nZVI 對(duì)TCE 的去除效率與TCE 的初始濃度值呈反比。反應(yīng)24 h 后，5 mg/L 和10 mg/L 的TCE 溶液的去除率都超過(guò)94%，而30 mg/L 的TCE 溶液的TCE 的去除率為86.65%。這是因?yàn)镋-nZVI 與TCE 發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，會(huì)消耗掉溶液中的H+，使得溶液中的OH-增多。而TCE 初始濃度越高，反應(yīng)后生成的鐵氧化物和氫氧化物的量也越多，它們會(huì)沉積在E-nZVI 表面，阻礙反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而降低反應(yīng)速 率［18］。

2.5 地下水中共存離子對(duì)TCE 去除的影響

地下水常見(jiàn)陰陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-（水中離子濃度分別為：Ca2+100 mg/L、Mg2+50 mg/L、HCO3-50 mg/L 和SO42-150 mg/L）存在條件下，250 mg/L（以鐵的質(zhì)量計(jì)）的E-nZVI 以150 r/min 轉(zhuǎn)速進(jìn)行去除TCE 試驗(yàn)，并與未投加離子的水樣進(jìn)行對(duì)照，其結(jié)果如圖5 所示。

圖5 共存離子的存在對(duì)納米鐵降解TCE 的影響

從圖5 可知，溶液中Ca2+和Mg2+共存的陽(yáng)離子對(duì)TCE 降解影響不大；而SO42-和HCO3-離子存在條件下，反應(yīng)0.5 h 內(nèi)，其對(duì)TCE 降解影響不大，反應(yīng)1 h 后，SO42-和HCO3-共存陰離子對(duì)TCE 降解有較大的抑制作用。這可能是由于當(dāng)納米鐵與SO42-共存時(shí)，SO42-會(huì)接受從鐵粉表面釋放的電子，發(fā)生還原作用，轉(zhuǎn)化成硫化氫離子（HS-）［18］，反應(yīng)方程式如式（1）所示。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中H+不斷被消耗，pH 上升，溶液中的共存陰離子HCO3-會(huì)與溶液中的OH-反應(yīng)，生成CO32－進(jìn)而生成FeCO3沉淀，覆蓋在納米鐵表面，減少納米鐵的有效反應(yīng)面積，抑制還原脫氯反應(yīng)［17］，反應(yīng)方程式如式（2）～（3）所示。

3 結(jié)論

（1）在不同體系降解TCE 的性能研究中，E-nZVI 在保證TCE 降解能力的基礎(chǔ)上能很好地克服納米鐵易氧化失活等缺陷，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

（2）E-nZVI 的投加量與TCE 的去除率呈正相關(guān)。投加量增大，增大了E-nZVI 與TCE 的接觸概率，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高了TCE 的去除率。

（3）TCE 去除率與振蕩速度呈正相關(guān)。速度提高，可以有效地抑制E-nZVI 團(tuán)聚，提高分散性，減少反應(yīng)后的生成物在納米鐵表面的沉積，提高了反應(yīng)速率。

（4）TCE 去除率與初始濃度的TCE 呈負(fù)相關(guān)。TCE 初始濃度越高，反應(yīng)中的生成物增多，會(huì)使納米鐵表面發(fā)生鈍化，而降低反應(yīng)效率。

（5）溶液中共存離子的存在會(huì)影響TCE 的去除。溶液中共存陰離子SO42-、HCO3-會(huì)抑制TCE 的去除；而溶液中共存陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+對(duì)TCE 的去除影響不大。