水熱處理對(duì)V-W/Ti 脫硝催化劑性能的影響

岳彥偉 黃力 王素芹 縱宇浩 王虎 李金珂

（1 大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司 江蘇南京 211111 2 江蘇集萃托普索先進(jìn)催化技術(shù)研究所 江蘇蘇州 215132 3 江蘇集萃托普索清潔能源研發(fā)有限公司 江蘇蘇州 215132）

氮氧化物（NOx）主要來(lái)源于燃煤電廠排放的煙氣，是導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞等環(huán)境問(wèn)題的重要因素之一。為實(shí)現(xiàn)NOx 減排，我國(guó)燃煤電廠自2010 年開(kāi)始普及具備脫硝活性高、占地面積小、經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)的選擇性催化還原（SCR）技術(shù)［1-2］。釩鈦基催化劑是目前最為成熟的工業(yè)脫硝催化劑，其活性成分為V2O5，助劑為WO3或MoO3，載體為T(mén)iO2。釩鈦基催化劑在我國(guó)燃煤電廠的保有量約100 萬(wàn)m3，但催化劑仍存在脫硝活性溫度窗口窄、低溫脫硝活性低等缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

近年來(lái)，針對(duì)釩鈦基催化劑的性能提升，主要包括配方和工藝改進(jìn)2 種技術(shù)路線。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向釩鈦基催化劑中引入稀土金屬［3-5］、過(guò)渡金屬［6-7］等助劑，可以有效增強(qiáng)催化 劑的脫硝性能。然而引入助劑元素后，必然會(huì)對(duì)催化劑制備工藝產(chǎn)生影響。并且助劑金屬氧化物在實(shí)際煙氣條件下的穩(wěn)定性，也需要深入地考察。因此，通過(guò)調(diào)整制備工藝來(lái)改善催化劑的整體性能，是更為可行的技術(shù)手段。

水熱處理是1 種提升固體催化劑性能的技術(shù)手段，可以調(diào)變催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改善催化劑的酸性等，已在體相加氫［8］、甲醇制丙烯［9］、硫醚化［10］等催化劑上有所應(yīng)用。對(duì)釩鈦基脫硝催化劑進(jìn)行水熱處理，目前研究報(bào)道較少。本文對(duì)V-W/Ti 催化劑進(jìn)行水熱處理，考察了水熱處理前后催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的變化，對(duì)比了不同溫度水熱處理后的催化劑的脫硝性能，旨在為工業(yè)釩鈦基脫硝催化劑的性能提升提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱(chēng)取一定量銳鈦礦型TiO2，置于偏釩酸銨和偏鎢酸銨的水溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h。隨后，120 ℃烘干，550 ℃煅燒2 h。

稱(chēng)取1.5 g 的V-W/Ti 催化劑，置于管式爐中，通入含10 vol%水蒸氣的空氣，流量1 L/min。分別于550 ℃和750 ℃處理6 h。水熱處理后的催化劑分別命名為V-W/Ti-550、V-W/Ti-750。

1.2 催化劑表征

XRF 在日本ZSX Primus II 型X 射線熒光光譜儀上進(jìn)行。XRD 在荷蘭PANalytical 公司X'Pert3 Powder 型X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行。N2吸附脫附采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP 2000 型比表面積測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。XPS 采用美國(guó)Thermo 公司K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。NH3-TPD 采用美國(guó)Micromeritics 公司AutoChem II 2920 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的脫硝性能測(cè)試使用固定床微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置。使用石英管反應(yīng)器，裝填0.1 g 催化劑。裝置入口煙氣流量為1 L/min，入口煙氣組成包括：0.05 vol% NH3，0.05 vol% NO，5 vol% O2，N2為平衡 氣。通過(guò)美 國(guó)EMERSON 公司的MPO 3000 型煙氣分析儀，實(shí)時(shí)分析反應(yīng)前后的NO、NO2和N2O 的濃度。按公式（1）計(jì)算脫硝效率η。

2 結(jié)果與討論

采用XRF 分析不同催化劑的組成，數(shù)據(jù)列于表1 中。3 種催化劑的V2O5含量均在1.50%附近，WO3含量約5.15%。數(shù)據(jù)差異不大，說(shuō)明水熱處理沒(méi)有引起催化劑上活性組分V2O5和助劑WO3的流失。

表1 不同催化劑的XRF 分析數(shù)據(jù) （wt%）

圖1 顯示了不同催化劑的XRD 圖。所有催化劑均只在2θ=25.5°、37.1°、48.3°、54.1°、55.3°、62.8°、70.3°和75.3°出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，無(wú)V2O5、WO3的特征衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明金屬氧化物的負(fù)載，以及催化劑的水熱處理，沒(méi)有改變催化劑載體的晶型。此外，由圖1 還可以看出，隨著水熱處理溫度的增加，催化劑的X 射線衍射峰峰強(qiáng)增大。通過(guò)Debye-Scherrer 公式計(jì)算，V-W/Ti、V-W/Ti-550 和V-W/Ti-750 催 化劑的晶粒尺寸分別為15.7、16.6、43.2 nm，說(shuō)明水熱處理造成了TiO2顆粒的團(tuán)聚。

圖1 不同催化劑的XRD 圖

表2 中的數(shù)據(jù)為不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)。V-W/Ti催化劑的比表面積和孔容分別為73.7 m2/g 和0.36 cm3/g，孔徑為19.7 nm。經(jīng)550 ℃水熱處理后，催化劑的比表面積和孔容略有降低，平均孔徑增大。提高水熱處理溫度至750 ℃，催化劑的比表面積和孔容顯著下降。V-W/Ti-750 催化劑的比表面積和孔容分別降低至25.3 m2/g 和0.21 cm3/g。圖2（a）為不同催化劑的N2-吸附脫附等溫線，各催化劑均顯示了Ⅳ型等溫線和H3 型滯回環(huán)。圖2（b）為不同催化劑的孔徑分布圖，V-W/Ti 催化劑的孔徑分布較窄，最可幾孔徑在15.5 nm 附近。當(dāng)水熱處理的溫度為550 ℃時(shí)，催化劑的孔徑分布開(kāi)始變寬，最可幾孔徑增加。對(duì)于V-W/Ti-750 催化劑，最可幾孔徑達(dá)到62.8 nm。結(jié)合表2 和圖2，可以認(rèn)為，水熱處理會(huì)對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)面影響。根據(jù)XRD 的分析，這個(gè)現(xiàn)象是由于TiO2的團(tuán)聚所導(dǎo)致。當(dāng)水熱處理的溫度較低（550 ℃）時(shí)，催化劑的孔結(jié)構(gòu)受水熱處理的影響相對(duì)較小。當(dāng)水熱處理的溫度達(dá)到750 ℃，影響加劇。

圖2 不同催化劑的N2-吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

表2 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

不同催化劑的XPS 圖如圖3 所示。

圖3 不同催化劑的XPS 圖

圖3（a）為不同催化劑的Ti 2p XPS 圖。3 種催化劑均在464.5 eV 和458.8 eV 處出現(xiàn)特征峰，分別歸屬Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的特征峰，說(shuō)明各催化劑上的Ti均以+4價(jià)存在［11］，水熱處理沒(méi)有影響載體中Ti 的價(jià)態(tài)。

圖3（b）顯示了3 種催化劑的V 2p XPS 圖。各催化劑在514～520 eV 之間出現(xiàn)1 個(gè)寬峰，經(jīng)擬合分為516.9 eV、516.1 eV和515 eV 3 個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)催化劑上的V5+、V4+和V3+物種［12］。根據(jù)表3 中的元素價(jià)態(tài)分析數(shù)據(jù)，V-W/Ti 催化劑的（V3++V4+）/V5+比率為2.09，即催化劑上的釩物種主要為低價(jià)態(tài)。V-W/Ti-550 催化劑的（V3++V4+）/V5+比率達(dá)到4.30。繼續(xù)增加水熱處理溫度至750 ℃，催化劑的（V3++V4+）/V5+比率升高至5.80。一般認(rèn)為，釩鈦基催化劑上的釩物種主要以單體釩和聚合釩形式存在。其中，單體釩中的釩為高價(jià)態(tài)（+5），聚合釩中的釩為低價(jià)態(tài)（+3 和+4）［13］。由表3 中的數(shù)據(jù)可知，水熱處理后，催化劑的（V3++V4+）/V5+比率增加，說(shuō)明水熱處理促進(jìn)了催化劑上釩物種的聚合，導(dǎo)致聚合釩物種的增加。

表3 不同催化劑的XPS 分析數(shù)據(jù)

圖3（c）為不同催化劑的W 4f 軌道的XPS 圖。V-W/Ti 催化劑中，位于37.6 eV 和35.7 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)W 4f5/2和W 4f7/2的特征峰［14］。經(jīng)水熱處理后，2 個(gè)特征峰向低結(jié)合能方向有一定程度的偏移，這可能是由于水熱處理導(dǎo)致的鎢物種遷移所導(dǎo)致。

圖3（d）顯示了不同催化劑的O 1s 軌道的XPS 圖。圖中，530.4 eV 出現(xiàn)的特征峰歸屬催化劑上的化學(xué)吸附氧（Oα），529.1 eV 處的特征峰則是催化劑上的晶格氧（Oβ）。V-W/Ti 催化劑的Oα/（Oα+Oβ）比率為0.05。經(jīng)550 ℃水熱處理后，催化劑的Oα/（Oα+Oβ）比率增加至0.09。進(jìn)一步提高水熱處理溫度至750 ℃，催化劑的Oα/（Oα+Oβ）比率又降低至0.07。我們之前的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑上聚合釩含量的增加會(huì)導(dǎo)致Oα 含量的增加［15］。550 ℃、750 ℃的水熱處理增加了V-W/Ti 催化劑的V3++V4+/V5+比率。因此，V-W/Ti-550、V-W/Ti-750 催化劑的Oα/（Oα+Oβ）比率要高于V-W/Ti 催化劑。值得注意的是，V-W/Ti-750 催化劑的Oα/（Oα+Oβ）比率較V-W/Ti-550 催化劑有所降低，說(shuō)明過(guò)高的水熱處理溫度，會(huì)對(duì)催化劑的化學(xué)吸附氧含量有負(fù)面影響。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［16］，Oα是1 種更為活潑的氧物種，可以促進(jìn)NO氧化成為NO2，從而加速SCR 反應(yīng)的進(jìn)行。3 種催化劑的Oα/（Oα+Oβ）比率差異，必然導(dǎo)致催化劑脫硝活性的不同。

通過(guò)NH3-TPD 對(duì)催化劑進(jìn)行酸性分析，結(jié)果如圖4 所示。3 種催化劑均在300～550 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)NH3脫附峰。對(duì)比V-W/Ti 和V-W/Ti-550 催化劑的NH3脫附曲線發(fā)現(xiàn)，兩者之間的差異較小，說(shuō)明550 ℃的水熱處理對(duì)催化劑的酸性影響不大。V-W/Ti-750 催化劑的NH3脫附峰峰面積明顯小于V-W/Ti催化劑，即過(guò)高的水熱處理溫度，會(huì)導(dǎo)致催化劑酸性的下降。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD 圖

圖5 為3 種催化劑的脫硝性能分析結(jié)果。

圖5 不同催化劑的脫硝效率和N2O 生成量

圖5（a）為不同催化劑在250～430 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫硝效率。V-W/Ti-550 催化劑的脫硝效率優(yōu)于V-W/Ti 催化劑。在250 ℃的煙氣溫度下，V-W/Ti 催化劑的脫硝效率為29.0%，V-W/Ti-550 催化劑的脫硝效率可達(dá)到39.2%。根據(jù)前述的分析，V-W/Ti 催化劑經(jīng)550 ℃的水熱處理后，催化劑上的聚合釩含量明顯增加。聚合釩的脫硝活性要大大高于單體釩［17］。另外，V-W/Ti-550 催化劑的Oα 含量也高于V-W/Ti 催化劑。因此，V-W/Ti-550 催化劑體現(xiàn)出了更高的脫硝活性。相比之下，V-W/Ti-750 催化劑卻顯示了3 種催化劑中最低的脫硝效率。這是由于過(guò)高的水熱處理溫度，盡管進(jìn)一步促進(jìn)了聚合釩的生成。但是，V-W/Ti-750 催化劑的比表面積較V-W/Ti 催化劑顯著下降，這會(huì)影響催化劑對(duì)反應(yīng)物NO 和NH3的吸附，從而影響SCR 脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，V-W/Ti-750 催化劑的酸性也較V-W/Ti 催化劑明顯降低。因此，V-W/Ti-750 催化劑在250～430 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫硝效率也低于V-W/Ti 催化劑。

圖5（b）為3 種催化劑在250～430 ℃溫度范圍內(nèi)的N2O 生成量。由圖5（b）可知，在SCR 脫硝反應(yīng)過(guò)程中，隨著煙氣溫度的升高，N2O 開(kāi)始生成。N2O 主要來(lái)源于氨氧化等副反應(yīng)，且主要發(fā)生在聚合釩表面［18］。在圖5（b）中，V-W/Ti 催化劑的N2O生成量相對(duì)較低，430 ℃煙氣溫度下的N2O 生成量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為8.9×10-6。V-W/Ti-550 催化劑的N2O 生成量略高于V-W/Ti催化劑。V-W/Ti-750 催化劑則顯示了最高的N2O 生成量，430 ℃煙氣溫度時(shí)，N2O 生成量達(dá)到60.8×10-6。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明，過(guò)高的水熱處理溫度，不僅會(huì)影響V-W/Ti 催化劑的脫硝活性，還會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

（1）對(duì)V-W/Ti 進(jìn)行水熱處理，不會(huì)影響催化劑的晶型，但會(huì)導(dǎo)致載體晶粒的團(tuán)聚，550 ℃的水熱處理對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較小，750 ℃的水熱處理則會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積和孔容的明顯下降。

（2）水熱處理會(huì)促進(jìn)催化劑上聚合釩的生成，同時(shí)增加催化劑上的化學(xué)吸附氧含量，550 ℃的水熱處理后，催化劑的酸性沒(méi)有明顯變化，過(guò)高的水熱處理溫度（750 ℃）會(huì)造成催化劑酸性的下降。

（3）V-W/Ti-550 催化劑的脫硝效率要高于V-W/Ti 催化劑，但經(jīng)750 ℃的水熱處理后，催化劑的脫硝活性降低，N2O 生成量增加。