全釩液流電池關鍵材料研究進展及展望

高海

（1 中煤科工集團沈陽研究院有限公司 遼寧撫順 113122 2 煤礦安全技術國家重點實驗室 遼寧撫順 113122）

0 引言

隨著全球氣候變暖和礦物燃料不斷枯竭，人類亟需尋求潔凈、可再生的新型能源來解決當前的能源危機［1］。由于可再生能源具有較強的間歇性，光伏、風電等新能源具有不穩(wěn)定、不連續(xù)和不可控的非穩(wěn)態(tài)特征，嚴重威脅著電力系統(tǒng)可持續(xù)性及安全性。通過新能源發(fā)電技術與高效的大規(guī)模儲能技術相融合，如何實現(xiàn)可持續(xù)能源供給及生態(tài)環(huán)境保護成為當前研究的熱點［2］。

目前，按照能量儲存方式劃分，可將能量儲存分為機械、電磁及化學能量儲存，其中機械儲能主要包括壓縮空氣儲能、抽水蓄能等。由于機械儲能需要獨特的地理環(huán)境，使得水力儲能和壓縮空氣儲能技術的發(fā)展受到了一定的限制；電磁能量儲存主要包括超導及超級電容器能量儲存，電磁儲能存在能量密度低及成本高的缺點；化學能量儲存主要包括鋰離子電池、鉛酸電池、全釩液流電池、鈉硫電池等。當前，鈉硫和鋰離子電池存在安全隱患問題，亟需尋找一種新型的替代儲能電池［3］。全釩液流電池因其易于實現(xiàn)規(guī)?；?、無污染和高安全性等優(yōu)點，成為當前大規(guī)模儲能領域的研究熱點和發(fā)展方向。

1 全釩液流電池結構及工作原理

全釩氧化還原液流電池（VRB，Vanadium Redox Battery）是1 種利用電解液中不同價態(tài)的釩離子在電極表面發(fā)生的氧化還原反應，來儲存和釋放電能的一種電化學裝置。VRB 主要由電池板框、電極、質子交換膜、雙極板、電解液和集流體等部件構成，其結構如圖1 所示。

圖1 全釩液流電池的工作原理圖

VRB 的正、負極活性物質是固溶于硫酸中的釩離子。在工作過程中，利用1 臺循環(huán)蠕動泵把電解液注入蓄電池，在充電和放電的過程中，電解質始終是流動的。電池的總反應式和正、負極的反應式分別為式（1）、式（2）、式（3）所示。

式中：→表示充電，←表示放電。

2 全釩液流電池的優(yōu)缺點

VRB 在許多方面都比其他規(guī)模儲能技術有更好的優(yōu)勢，其特征表現(xiàn)為：VRB 在電解液中充放電、不存在相態(tài)變化、不會出現(xiàn)斷電及短路等問題；VRB 的輸出功率不依賴于其額定容量，其輸出功率與電池堆的尺寸和數(shù)量有關，而額定容量取決于釩電解液的濃度和容積，所以二者均可以按照特定的需求進行靈活設計，并且可以較為容易的獲得百萬瓦特量級的規(guī)模；由于VRB 的正、負極活性材料均為釩組分，所以能夠避免正、負極電解液的交叉污染，并且電解質溶液能夠很容易地進行氧化還原反應且被重復使用，因此擁有較長的循環(huán)壽命（＞10 000 次）；VRB 在放電時無記憶效應，可以進行深度放電，即使100%放電也不會損壞電池；由于VRB 中的電解液為液態(tài)，其濃差極化較小，并且它的電極具有較高的反應性和較小低的活化極化，因此它的負載容量較大；所用的部件原料廉價、容易獲得，降低了系統(tǒng)的制造及維護成本［4］。

目前，VRB 面臨的主要問題為：①受限于電解質，其比容量較低，體積較大；②電池在運轉過程中，電解質是需要泵體加壓促進其不斷流動，導致其在壓強較大時密封性差，在酸、堿及氧化劑等介質中易刻蝕，縮短了電池的使用壽命；③在使用過程中，在某一特定的溫度下，五價釩會在電解液中沉淀，從而阻塞流道，影響VRB 的正常運轉；④二價釩的含量過少，對電解液的穩(wěn)定性有較大的影響；⑤初期投資費用過高，尤其是質子交換薄膜。

3 全釩液流電池關鍵材料

目前，VRB 已經完成由實驗室階段向工業(yè)化實際應用的轉變，其工程化技術得到了快速發(fā)展，在世界范圍內已經建立了多個不同功率等級的全釩液流電池儲能示范系統(tǒng)，但是由于前期投資費用高昂，其關鍵核心材料還欠缺系統(tǒng)性和深入的研究，導致VRB 能量密度偏低、容量快速下降及成本較高等問題難以解決，已成為制約該項技術規(guī)?；a業(yè)化和實際應用的瓶頸［5］。

3.1 電解液

電解液作為VRB 的能量存儲介質，在電池的充放電過程中起著關鍵作用，其穩(wěn)定性對VRB 性能和循環(huán)壽命有很大的影響。為提高VRB 性能，需要對電解液進行改進以提高其溶解度及穩(wěn)定性。電解質是由具有不同價態(tài)的活性物質（釩離子）和支撐電解質（如硫酸、鹽酸、甲基磺酸及上述混合物）構成的［6］。該電解質能夠提供適宜的離子濃度，從而使電池能夠穩(wěn)定運行。支撐電解液的選擇主要依據(jù)電化學反應動力學、電解液在電極-電解液中的溶解性以及活性電解液中的交叉污染情況。對普通的支撐電解質硫酸來說，它提供了1 個質子，可以根據(jù)酸堿度改變電池的電勢。在VFB 中，V（Ⅱ）/V（Ⅲ）氧化還原電對用作負極電解液，V（Ⅳ）/V（Ⅴ）氧化還原電對用作正極電解液。由于采用了2 種可溶性電對，電極表面不會發(fā)生固相反應，也不會發(fā)生相應的形貌變化。以同一種元素的4 個價態(tài)為活性離子對，有效解決了長期使用過程中活性物質的交叉污染問題。

當前，人們正在對VRB 中的電解液展開研究，重點在于對它的生產工藝進行優(yōu)化，如加入多種助劑和穩(wěn)定劑，以獲得穩(wěn)定性高、濃度高、溫度適應范圍廣及價格低廉的釩電解液。目前，關于VRB 正極電解液組分的相關研究發(fā)現(xiàn)，室溫下適合VRB 正極電解質含量約為1.5～2.0 mol/L 的V4+和3 mol/L 的H2SO4。然而，隨著釩離子濃度的不斷升高，正極電解液中將出現(xiàn)V2O5沉淀物，造成管道堵塞，嚴重時會導致電池失效。

3.2 電極

VRB 在電極表面進行電化學反應，對整個電池的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性有很大的影響。當前，對電極進行改性的方法主要包括：氧化處理、氮化處理、酸處理、熱活化、電化學氧化、無機材料涂層及金屬沉積改性等。其中，高溫激活與電化學氧化法是一種廉價、簡單、溫和、可控、環(huán)境友好的電極改性方式。

由于電解質中存在很強VO2+和硫酸，因此，對VRB 的電極材料提出了更高的活性、導電性和穩(wěn)定性要求，同時還要求具備優(yōu)良的機械特性和廉價等優(yōu)點。當前，采用的是以金屬、碳及石墨為基礎的3 種新型VRB 電極。金屬電極（如鉛、鈦鉑、金等）具有優(yōu)異的力學性能和導電性，但其電化學可逆性能極差，成本較高，限制了規(guī)?；瘧?。將聚乙烯、聚丙烯等高分子基團與導電性炭材料復合而成的復合電極，由于其價格低廉，質量輕，加工方便，所以被認為是一種比較理想的VRB 電極材料。另一方面，碳基材料具有良好的電導率、抗腐蝕性和電化學穩(wěn)定性，在VRB 中得到廣泛使用［7］。在對碳基電化學材料的長期探索中，通過對碳基材料的深入分析，學者揭示了碳基電化學材料具有良好的導電性、耐腐蝕和耐高溫等特性，并具有較大的比表面積，已成為最理想的VRB 電極材料之一。

3.3 雙極板

雙極板是VRB 中的重要部件，尤其是大容量、高功率型液流電池系統(tǒng)。碳復合材料雙極板是指將某些高分子材料與一定數(shù)量的碳結合在一起而形成的復合雙極板，因其加工簡單、成本低廉等優(yōu)勢，被認為是一種極具應用前景的VRB 用集流體。另外，由于碳質雙極板的電導率較金屬或石墨質雙極板低，所以在充放電次數(shù)較少的情況下，由于電流密度不大，雙極板中的碳不會被完全消耗，而是會在兩極板之間留下一些空隙，而這些空隙會導致電流通過時產生大量的熱，從而進一步使雙極板的電阻變大。因此，制備具有高電導率和良好耐腐蝕性能的雙極板成為VRB 用集流體研究重要方向［8］。

3.4 質子交換膜

質子交換膜（PEM）作為VRB 的核心部件，既可隔離電解液，又可以傳輸質子，保障電池完成充放電循環(huán)過程。因此，PEM 對提高VRB 的可靠性及性能具有重要意義。因其化學穩(wěn)定性好、質子傳輸性強等優(yōu)勢，全氟磺酸樹脂（PFSA）構成的全氟磺酸膜被廣泛應用于VRB 系統(tǒng)。目前，關于VRB 用隔膜的研究主要集中在提高膜的離子選擇透過性和提高膜的穩(wěn)定性。在VRB 中，常用的質子交換膜內部通常有親水、疏水區(qū)域。這2 種區(qū)域的分布對膜的離子選擇、離子傳導、力學、化學穩(wěn)定性等性能有重要影響。目前，國內外學者正積極探討、優(yōu)化這2 種區(qū)域的分布，進而制備出高穩(wěn)定性、高選擇性的質子交換膜材料。

3.4.1 質子交換膜研究進展

根據(jù)材料不同，市售的PEM 大致包括4 類：全氟磺酸型PEM、部分含氟型PEM、非氟型PEM 及非樹脂型PEM 等。

到目前為止，全氟磺酸類PEM 在市場上得到了廣泛的應用，其中最著名的就是美國杜邦公司在20 世紀70 年代開發(fā)出來的Nafion 膜，因為這種薄膜的主鏈是碳氟化合物，因此具有較好的化學和熱穩(wěn)定性。另一方面，加上側鏈-SO3H 連接到碳氟主鏈上，由于F 原子極強的電負性，-SO3H 附近的電子云密度大大降低，H+更容易從-SO3H 上解離，所以，全氟磺酸型PEM 具有較好的質子導電性。Nafion 膜的結構如圖2 所示，-SO3H 以共價鍵連接到碳氟骨架上，在水溶液中，-SO3H 可以被電離成固定的-SO3-和自由H+。而且，-SO3H 還能將水分子聚集在一起，形成一片微區(qū)，當微區(qū)內的水分足夠多時，這些微區(qū)之間便會相互連接，形成一條長距離的質子傳輸通道［9］。目前普遍認為，Nafion 膜符合上述離子簇網絡模型，如圖3 所示。

圖2 Nafion 膜的化學結構式

圖3 全氟磺酸膜的微觀離子團簇模型

除了美國杜邦公司生產的Nafion 系列PEM 外，其他國家研制的類似產品包括XUS-B204、Flemion 膜等。盡管Nafion 膜具有許多優(yōu)點，但是存在著嚴重妨礙其進一步商業(yè)應用的缺點：Nafion 膜的合成過程比較復雜，合成難度較大，成本較高，市場價格昂貴［10］。

3.4.2 質子交換膜研究方向

PEM 決定著VRB 的效率、輸出功率、壽命和應用性能等。因此，對于VRB，研發(fā)一種具備卓越綜合性能的PEM 成為了迫切需求。在當前情況下，質子交換膜需從以下7 個方面展開研究：

（1）提高PEM 質子電導率，減小膜物理電阻，提高電池效率。

（2）提高PEM 電子絕緣性，從而有效隔離正負電極，提高電池的效率。

（3）提高PEM 阻隔性能，一方面減少自放電，降低能量損耗；另一方面可以提高電池的安全性。

（4）PEM 具備較好的保水能力，在吸水后仍然能夠維持所需尺寸的穩(wěn)定性。因為水分子可以加速質子傳輸，而高度穩(wěn)定的尺寸則需要膜的溶脹率低，以確保在PEM 干濕狀態(tài)之間無過度膨脹或收縮，避免裂紋和微孔的形成［11］。

（5）提高熱及化學穩(wěn)定性，強化電池的抗氧化性和耐酸堿性，保持質子交換膜在復雜工況下性能穩(wěn)定，以保證電池的使用壽命。

（6）提高機械性能，良好的力學性能是質子交換膜組裝成電池的重要條件。

（7）降低PEM 的材料和制造成本，促進PEM 的更廣泛應用［12］。

4 結論與展望

太陽能、風能、波浪能等可再生能源較強的間歇性特征限制了光伏和風能工業(yè)化大規(guī)模應用。VRB 因其固有的優(yōu)勢及寬泛的應用領域，非常適合大規(guī)模儲能，可以實現(xiàn)電網削峰填谷、電力系統(tǒng)節(jié)能降耗。目前，亟需在VRB 中的關鍵材料方面開展基礎理論研究，通過提高電解液、電極、雙極板及質子交換膜等關鍵材料的性能獲得專門針對VRB 的專屬材料，為VRB 實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化推廣奠定基礎。

（1）釩電解液通過提高釩離子濃度來提高VRB 的比能量，但較高的釩電解液濃度勢必會造成電解液粘度增大，傳質過程受到抑制及電導率降低；較高濃度的在重放電過程中容易析出沉淀物，造成電極表面堵塞出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象；因此，釩電解液的可以圍繞著增強電化學活性及性能穩(wěn)定性方面開展深入研究。

（2）金屬類的電極價格昂貴，耐腐蝕性能較差，可選擇的種類較少，現(xiàn)在較為廣泛應有的是石墨氈多孔電極，其成本較低、性能優(yōu)異、耐腐蝕性能優(yōu)，滿足VRB 的實際應用要求。石墨氈多孔電極在VRB 中長期被壓縮狀態(tài)下充放電，容易產生局部的濃差極化造成燒氈現(xiàn)象，出現(xiàn)電極碳纖維絲斷裂、表面材料剝落、堵塞電池板框內部流道等現(xiàn)象，需要在石墨氈多孔電極機械性能、抗腐蝕性能、電極改性等方面開展深入研究。

（3）純石墨雙極板制造成本較高、制備工藝復雜且易損毀，僅在實驗室做研究使用；碳塑雙極板材料便宜、制備工藝簡單、韌性和強度較好在VRB 中應用廣泛；一體化雙極板可以降低與電極間的接觸電阻，易于大規(guī)模生產，已經成為研究熱點。目前，研究雙極板的主流方向是如何增強其強度和韌性的同時降低雙極板的電阻率。

（4）Nafion 系列膜釩離子滲透率及高昂的價格限制了其大范圍推廣應用，研究熱點聚焦在非氟類質子交換膜的改性上，制備出陰離子膜、陽離子膜及非離子多孔隔膜等質子交換膜，但是，這類膜在化學穩(wěn)定性上還存在缺陷，距離商業(yè)化依然有一定的距離。因此，性能優(yōu)異、價格低廉、制備工藝簡單的非氟高分子基離子交換膜和改性的多孔納濾和超濾膜將會是未來釩電池隔膜的發(fā)展趨勢。