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      多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球的合成及其吸附分離多環(huán)芳烴

      2024-01-16 11:35:12武魯明于海斌臧甲忠王亞權(quán)李濱孫振海
      化工進(jìn)展 2023年12期
      關(guān)鍵詞:酸量鋁酸鹽配位

      武魯明,于海斌,臧甲忠,王亞權(quán),李濱,孫振海

      (1 天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350;2 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津 300131)

      石油資源的清潔高效利用是建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求,也是實(shí)現(xiàn)企業(yè)低碳發(fā)展轉(zhuǎn)型升級(jí)目標(biāo)的有效手段。石油資源組成復(fù)雜,如對(duì)其中的芳烴進(jìn)行回收,可以提高油品質(zhì)量,實(shí)現(xiàn)其高值化利用[1]?,F(xiàn)有的石油加工技術(shù)包括催化加氫、溶劑抽提、吸附分離等。催化加氫工藝存在加工過程能耗高、操作條件苛刻等問題[2]。溶劑抽提技術(shù)可以有效降低柴油中的芳烴含量,但存在抽提效率低、溶劑耗量大等缺點(diǎn)[3]。吸附分離技術(shù)具有節(jié)能、高效的優(yōu)點(diǎn),目前已在煉油領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4-5]。

      吸附分離過程是當(dāng)液體石油與具有較大表面積的多孔材料相接觸時(shí),小于吸附劑孔徑的烴類分子進(jìn)入多孔材料孔道,發(fā)生吸附作用[6]。吸附完成后,通過改變條件使被吸附的分子發(fā)生脫附,從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。這個(gè)過程要求吸附材料能夠提供豐富的孔道供油品分子快速傳輸,并且實(shí)現(xiàn)差異化吸附。因此,開發(fā)高性能吸附分離材料是實(shí)現(xiàn)石油分子高效吸附分離的關(guān)鍵,也是近年來的研究熱點(diǎn)。目前常用的吸附劑包括分子篩[7]、金屬有機(jī)骨架[8]和碳材料[9]等,沸石分子篩因合成工藝成熟、比表面積大、孔徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn),在烷烴/烯烴[10]、炔烴/烯烴[11]、碳八芳烴[12]等吸附分離領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。但對(duì)于石油大分子的吸附分離,微孔分子篩存在孔徑小、擴(kuò)散阻力大、脫附困難等缺點(diǎn)。介孔材料具有較大的孔徑,可有效提升石油大分子的擴(kuò)散和脫附[13]。因此,開發(fā)高效介孔吸附分離材料可以實(shí)現(xiàn)芳烴資源高效分離,優(yōu)化石油資源利用效率,進(jìn)而提高石油資源產(chǎn)品附加值,滿足化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和高質(zhì)量發(fā)展要求。

      本文采用聚電解質(zhì)-表面活性劑介晶復(fù)合物模板法合成了多級(jí)孔二氧化硅納米球NKM-5,在此基礎(chǔ)上,以異丙醇鋁為鋁源引入雜原子鋁,制備多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球NKM-5-Al-x,通過調(diào)控材料鋁摻雜量以及孔分布,開發(fā)的多級(jí)孔吸附分離材料用于油品中芳烴的分離,實(shí)現(xiàn)了芳烴的高效分離。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 原料及試劑

      正硅酸乙酯(>99%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,98%)、聚丙烯酸(PAA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%,Mw=240000)、氨 水(NH3·H2O,質(zhì) 量 分 數(shù)25%~28%)、異丙醇鋁(99%)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%~38%)、三嵌段表面活性劑P123(分析純)。

      1.2 材料制備

      1.2.1 NKM-5、NKM-5-Al-x的制備

      將0.55g CTAB和3g PAA溶于25mL水中,攪拌至溶液澄清,加入4g氨水,攪拌30min,加入4.16g正硅酸乙酯和一定量的異丙醇鋁(正硅酸乙酯/異丙醇鋁的摩爾比為100、50、20、10和5),繼續(xù)攪拌1h,放入80℃烘箱中靜置48h,離心水洗5 次,干燥并在550℃下焙燒得到多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球,根據(jù)硅鋁比不同,分別標(biāo)記為NKM-5、NKM-5-Al-1、NKM-5-Al-2、NKM-5-Al-3、NKM-5-Al-4和NKM-5-Al-5。

      1.2.2 SBA-15的制備

      SBA-15是根據(jù)參考文獻(xiàn)[14]合成的,將4g P123溶于20mL水中,攪拌至完全溶解,加入120g 2mol/L的鹽酸溶液,攪拌均勻,緩慢滴加8.5g 正硅酸乙酯,升溫至35℃繼續(xù)攪拌20h,得到白色乳液,放入80℃烘箱中靜置48h,離心水洗5 次,干燥并在550℃下焙燒得到SBA-15。

      1.2.3 MCM-41的制備

      MCM-41是根據(jù)文獻(xiàn)[15]制備的,將0.85g CTAB溶于200mL 水中,低速條件下攪拌至完全溶解,加入17.2g氨水,攪拌30min后滴加4.37g正硅酸乙酯,攪拌30min 后置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在80℃烘箱中水熱2h,離心水洗5次,干燥并在550℃下焙燒得到SBA-15。

      1.3 吸附劑表征

      吸附劑硅鋁比通過SRS 3400 型X 射線熒光光譜儀(XRF)測定。吸附劑比表面和孔結(jié)構(gòu)通過Micromeritics ASAP 2020 吸附儀測定,樣品測試前在350℃下預(yù)處理6h,然后在-196℃液氮溫度下進(jìn)行測試。通過AutoChemⅡ2920 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀程序升溫氨吸附法(NH3-TPD)測試吸附劑酸量。樣品在He 氣氛下500℃預(yù)處理1h,然后降溫至50℃進(jìn)行NH3吸附,最后在He 氣氛下進(jìn)行脫附,脫附溫度為50~500℃,記錄圖譜。掃描電鏡通過日本日立公司S-4800 型高分辨場發(fā)射掃描電鏡測定,加速電壓為30kV。采用JEM-2800透射電子顯微鏡上測試樣品的形貌和元素分布,加速電壓為200kV。核磁共振(27Al MAS NMR)是在配備9.39T(400MHz)磁場強(qiáng)度和89mm 腔室直徑的Avance Ⅲ WB 400光譜儀上測試的,轉(zhuǎn)速為15kHz,循環(huán)延遲為0.1s。

      1.4 評(píng)價(jià)分析

      1.4.1 烴類組成分析

      采用Agilent 6820 氣相色譜儀(配有FID 檢測器、PONA毛細(xì)管色譜柱0.2mm×50m)對(duì)烴類組成進(jìn)行分析。

      1.4.2 靜態(tài)飽和吸附量測定

      在圓底燒瓶中進(jìn)行靜態(tài)飽和吸附量的測試,配制四氫萘濃度為200mg/g(每1g 十二烷中含有200mg 四氫萘),10g 待測吸附劑中加入25g 配制液,于50℃下靜態(tài)吸附72h達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。通過色譜檢測吸附前后溶液中四氫萘含量的變化,計(jì)算四氫萘靜態(tài)飽和吸附量。

      飽和吸附量由式(1)計(jì)算得到。

      式中,Q為四氫萘的靜態(tài)飽和吸附量,mg/g;C0為四氫萘的原始濃度,mg/g;C1為達(dá)到飽和吸附狀態(tài)吸余油中四氫萘濃度,mg/g。

      1.4.3 動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn)

      采用固定床裝置進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn),吸附柱體積為100mL,原料溶液質(zhì)量組成為70%環(huán)己烷和30%的模擬油,其中模擬油質(zhì)量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷,吸附溫度為100℃,原料液流速為1mL/min,分析流出液組成,根據(jù)模擬油各組成濃度隨時(shí)間變化繪制穿透曲線。

      1.4.4 固定床脈沖吸附分離實(shí)驗(yàn)

      采用固定床吸附分離裝置(圖1)進(jìn)行模擬油吸附分離實(shí)驗(yàn),吸附柱體積為200mL,評(píng)價(jià)溫度為100℃、壓力為0.5MPa,泵速為2mL/min、解吸劑為15%對(duì)二甲苯+85%甲基環(huán)己烷,模擬油質(zhì)量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷。開啟裝置后將解吸劑注入單柱中,約3h 后,完全排除氣泡。將8~10mL待測組分注入裝置中,緊接著注入解吸劑進(jìn)行解吸,模擬油組分隨解吸劑流出,每隔5min取樣一次,測試吸余油各組分含量。

      圖1 固定床脈沖吸附分離裝置

      2 結(jié)果與討論

      2.1 吸附劑表征

      采用XRF 分析不同吸附劑的硅、鋁含量,測試結(jié)果見表1。由表1 可以看出,多級(jí)孔二氧化硅納米球NKM-5 不含鋁元素,多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球NKM-5-Al-1、 NKM-5-Al-2、 NKM-5-Al-3、NKM-5-Al-4和NKM-5-Al-5的鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)分別為0.9%、1.9%、4.2%、7.9%和14.7%,鋁含量與鋁引入量基本一致,鋁的利用率接近100%。

      表1 吸附劑的XRF表征結(jié)果

      對(duì)NKM-5 和不同鋁含量的NKM-5-Al-x樣品進(jìn)行小角和廣角XRD測試。結(jié)果如圖2(a)所示,在1.5°~2.5°小角范圍內(nèi),NKM-5-Al-x與NKM-5 顯示了三個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)立方Pm3ˉn介觀結(jié)構(gòu)的(200)、(210)和(211)三個(gè)衍射峰[16],表明引入鋁原子后,NKM-5-Al-x仍 保 留 了 立 方Pm3ˉn介 觀 結(jié) 構(gòu)。隨著Al 含量的增加,衍射峰信號(hào)減弱。圖2(b)為NKM-5 和NKM-5-Al-x樣品的廣角XRD 譜圖,NKM-5-Al-x和NKM-5均呈現(xiàn)非晶體衍射峰,表明樣品為無定形結(jié)構(gòu),樣品未出現(xiàn)氧化鋁晶相結(jié)構(gòu)。

      圖2 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的XRD譜圖

      SEM 和TEM 表征用于分析吸附劑的形貌和結(jié)構(gòu)。從SEM圖像可以看出(圖3),以CATB和PAA動(dòng)態(tài)復(fù)合物為模板合成了多級(jí)孔納米球NKM-5,納米球平均直徑在200~500nm 之間。鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x同樣具有球形形貌。TEM圖像(圖4)表明NKM-5納米球含有序介孔和二次納米孔結(jié)構(gòu),20nm 左右的介孔對(duì)應(yīng)SEM 圖和TEM 圖中觀察到的二次間隙孔。鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x保留了NKM-5球形形貌和孔結(jié)構(gòu),且二次孔結(jié)構(gòu)較NKM-5更豐富。此外,相應(yīng)的能量色散X射線(EDX)元素分析圖表明Si、Al、O三種元素均勻分布在NKM-5-Al-5骨架結(jié)構(gòu)中[圖4(g)]。

      圖3 NKM-5和NKM-5-Al-x六組樣品的SEM圖

      圖4 NKM-5和NKM-5-Al-x六組樣品的TEM圖及NKM-5-Al-5的元素分布圖

      對(duì)NKM-5 和不同鋁含量的NKM-5-Al-x樣品進(jìn)行比表面和孔體積測試,結(jié)果如圖5 所示,NKM-5和NKM-5-Al-x均呈現(xiàn)Ⅳ類吸附-脫附等溫線,在相對(duì)壓力為0.2~0.4、0.7~0.99處具有兩個(gè)吸附臺(tái)階,分別對(duì)應(yīng)于2.5~3nm孔徑分布的有序介觀孔徑峰和較大的二次孔徑峰(20~90nm)。NKM-5-Al-x在相對(duì)壓力為0.2~0.4處的吸附臺(tái)階更加明顯,這與孔徑分布圖中2.5~3nm 孔徑含量增加現(xiàn)象一致。樣品的比表面積、孔徑和孔體積數(shù)據(jù)列于表2中。NKM-5 的比表面積為336m2/g,孔體積為0.85cm3/g。NKM-5-Al-x比表面積在562~615m2/g之間,孔體積為0.96~1.06cm3/g,鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x比表面積和孔體積均高于NKM-5。這可能歸因于合成過程中引入鋁源后,鋁物種影響了無機(jī)硅和模板劑的作用,使介孔孔徑和孔體積增加。

      表2 NKM-5、NKM-5-Al-x、MCM-41和SBA-15的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

      圖5 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線

      此外,還合成了孔徑均一的SBA-15 和MCM-41 介孔氧化硅吸附劑,用來對(duì)比孔結(jié)構(gòu)對(duì)分度性能的影響。SBA-15 和MCM-41 的比表面積和孔徑分布等參數(shù)見圖6和表2,SBA-15和MCM-41的比表面積高于NKM-5 和NKM-5-Al-x,且MCM-41和SBA-15孔徑尺寸均一,只具有介孔結(jié)構(gòu),無二次孔分布。MCM-41 的透射電鏡結(jié)果(圖7)顯示MCM-41為球形顆粒,顆粒直徑在200~400nm之間。SBA-15為棒狀顆粒,孔道長度為500~700nm。TEM結(jié)果表明MCM-41、SBA-15、NKM-5和NKM-5-Al-x均為納米多孔結(jié)構(gòu),有利于油品分子的快速擴(kuò)散。

      圖6 MCM-41和SBA-15的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布

      圖7 MCM-41和SBA-15的TEM圖

      采用NH3-TPD對(duì)吸附劑的酸量進(jìn)行表征分析,由表3 和圖8 可知,在約120℃和300℃的脫附峰分別歸屬于弱酸和中強(qiáng)酸。樣品NKM-5在118.6℃處存在脫附峰,說明NKM-5 僅具有弱酸中心,NKM-5-Al-x樣品出現(xiàn)了中強(qiáng)酸脫附峰,說明NKM-5-Al-x具有弱酸和中強(qiáng)酸中心,且隨著鋁摻雜量的增加,脫附峰面積逐漸增加,酸量逐漸增加。

      表3 NKM-5和NKM-5-Al-x的酸性數(shù)據(jù)

      圖8 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的NH3-TPD曲線

      鋁元素在氧化硅材料中的配位形式對(duì)其酸性影響較大[17]。通過27Al NMR對(duì)多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球樣品中鋁的配位形式進(jìn)行表征,結(jié)果如圖9 所示。54、30和0處的信號(hào)峰分別歸屬于四配位鋁Al(Ⅳ)、五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ)[18-19],四配位Al(Ⅳ)對(duì)應(yīng)的橋式羥基(Si-OH-Al)可以形成Br?nsted酸中心;五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ)為非骨架鋁,常被認(rèn)為是Lewis 酸中心。摻入少量Al 時(shí),NKM-5-Al-1 中的鋁以四配位Al(Ⅳ)形式呈現(xiàn),說明鋁成功摻入氧化硅骨架結(jié)構(gòu)中。隨著Al 摻雜量的增加,五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ)出現(xiàn),且含量隨著鋁含量的增加而增加。

      圖9 NKM-5-Al-x五組樣品的27Al MAS NMR譜圖

      2.2 多級(jí)孔硅鋁酸鹽吸附分離性能

      NKM-5 和NKM-5-Al-x樣品對(duì)四氫萘的靜態(tài)飽和吸附量見表4,NKM-5-Al-x對(duì)四氫萘的靜態(tài)飽和吸附量優(yōu)于NKM-5,說明靜態(tài)飽和吸附量和酸量及酸強(qiáng)度有關(guān)。NKM-5-Al-x和NKM-5 的靜態(tài)飽和吸附量高于MCM-41,雖然MCM-41具有較高的比表面積,但孔體積低于NKM-5-Al-x和NKM-5,限制了其飽和吸附量。SBA-15 因具有較高的比表面和孔體積,展示出相對(duì)優(yōu)異的飽和吸附量,但仍低于NKM-5-Al-5,同樣說明鋁摻雜后提高了NKM-5-Al-x吸附劑的酸量和酸強(qiáng)度,同時(shí)還具有較高的比表面積和孔體積,因此具有最高的靜態(tài)飽和吸附量。

      表4 NKM-5和NKM-5-Al-x的飽和吸附量

      通過動(dòng)態(tài)穿透曲線研究四氫萘、十氫萘和十二烷在吸附劑NKM-5-Al-5 中的吸附規(guī)律,結(jié)果如圖10 所示。由此可知,因吸附劑對(duì)十氫萘和十二烷沒有選擇性吸附效果,十氫萘和十二烷與70%環(huán)己烷一同流出,所以流出液組成和原料液基本相同。NKM-5-Al-5選擇性吸附四氫萘。隨著吸附時(shí)間延長,四氫萘含量逐漸增加,且最高點(diǎn)濃度高于其在吸附液中的濃度,說明NKM-5-Al-5對(duì)四氫萘具有選擇性吸附作用,部分被吸附的四氫萘進(jìn)入吸余液,直至吸附平衡。

      圖10 NKM-5-Al-5的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線

      分別以NKM-5 和NKM-5-Al-x為吸附劑,模擬油質(zhì)量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷。固定床脈沖吸附分離評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見表5,由此可知,NKM-5-Al-x分離性能優(yōu)于NKM-5,因NKM-5 和NKM-5-Al-x均具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu),鋁摻雜后NKM-5-Al-x酸量和酸強(qiáng)度提升,增強(qiáng)了硅羥基與芳烴之間的作用力,分離度R多環(huán)芳烴/非芳烴提升,NKM-5-Al-x和NKM-5 因具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu),脫附速度快,脫/吸附速率比接近1,吸附-脫附過程處于平衡狀態(tài)。

      表5 吸附分離評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

      圖11 為NKM-5 和NKM-5-Al-x的吸附分離曲線,吸附過程中四氫萘芳烴組分被吸附,十二烷和十氫萘非芳烴組分純度達(dá)到100%;脫附過程中十二烷和十氫萘非芳烴組分優(yōu)先被脫附,四氫萘純度達(dá)到100%,且十二烷和十氫萘非芳烴組分與四氫萘芳烴組分無拖尾現(xiàn)象,吸-脫附曲線基本符合高斯分布,說明多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球材料是較為理想的芳烴/非芳烴分離吸附劑。

      圖11 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的吸附分離性能

      多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球具有酸性位點(diǎn),烴類分子中芳烴是π 電子供體,可作為Lewis 堿與吸附劑中的酸性硅羥基產(chǎn)生相互作用,從而通過化學(xué)吸附作用附著于吸附劑表面。極性小的十二烷和十氫萘與吸附劑之間的作用力弱,吸附脫附的速率更快;具有酸性中心的多級(jí)孔硅鋁酸鹽納米球?qū)O性大的四氫萘具有較強(qiáng)的吸附作用,使其具有更長的滯留時(shí)間。最終模擬油組分因具有不同的吸附脫附能力而得以分離。

      為了證明多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于多環(huán)芳烴的吸附分離,進(jìn)一步對(duì)比了NKM-5、MCM-41 和SBA-15 三者的分離性能,如圖12所示。結(jié)果表明,MCM-41和SBA-15 的分離效果較NMK-5 低,脫/吸附速率比大于1,說明多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于多環(huán)芳烴的擴(kuò)散,提高芳烴和非芳烴分離度的同時(shí)增加了吸脫附速率。

      圖12 MCM-41和SBA-15的吸附分離性能

      3 結(jié)論

      以陰離子聚電解質(zhì)PAA/陽離子表面活性劑CTAB復(fù)合物介晶為動(dòng)態(tài)模板,異丙醇鋁為鋁源,制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的介孔硅鋁酸鹽NKM-5-Al-x。摻入鋁后,樣品的有序介觀結(jié)構(gòu)、球形形貌得以保持,比表面積和孔體積明顯增加,且酸量和酸強(qiáng)度提高。與多級(jí)孔二氧化硅NKM-5 相比,多級(jí)孔硅鋁酸鹽NKM-5-Al-x對(duì)芳烴吸附分離具有更優(yōu)的分離效果,這主要是由于鋁摻雜后吸附劑酸量的提升。其次,與SBA-15和MCM-41相比,NKM-5和NKM-5-Al-x對(duì)芳烴吸附分離均表現(xiàn)出較高的分離度,這歸因于多級(jí)孔的擴(kuò)散作用??傊?,孔分布和酸性質(zhì)對(duì)多環(huán)芳烴分離性能影響顯著,多級(jí)孔結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了多環(huán)芳烴的擴(kuò)散,酸性增強(qiáng)提高了多環(huán)芳烴分離效率。

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