磷酸鉀鎂水泥水化產(chǎn)物K 型鳥糞石穩(wěn)定性研究

楊啟樂，楊元全

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110158）

磷酸鎂水泥（MPC）是一種凝結(jié)硬化快、強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定性好的一種新型水泥材料，由氧化鎂和磷酸鹽通過酸堿反應(yīng)快速凝結(jié)硬化而成，若原材料采用磷酸二氫鉀即為磷酸鉀鎂水泥（MKPC）[1-2]。近年來國內(nèi)外對磷酸鹽水泥的關(guān)注持續(xù)增加，根據(jù)發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來看，國外對MKPC 的研究起步較早，國內(nèi)的研究熱度日漸增長。從研究內(nèi)容來看，國外已經(jīng)發(fā)展為深入到材料結(jié)構(gòu)機(jī)理和性質(zhì)的研究[3]，如水化機(jī)理對水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性的影響；國內(nèi)的研究主要在宏觀性能方面，如摻合料改性優(yōu)化其實(shí)際應(yīng)用。MKPC 在應(yīng)用范圍較廣泛，因此會面臨多種環(huán)境類型，如高溫等復(fù)雜環(huán)境[4]。MKPC 的穩(wěn)定性主要由其水化產(chǎn)物K 型鳥糞石直接影響，研究K 型鳥糞石熱穩(wěn)定性，有利于MKPC 在復(fù)雜環(huán)境的應(yīng)用。

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，MKPC 不僅用于修補(bǔ)加固，也用于有害物質(zhì)固化等廢棄資源處理。在修補(bǔ)或加固工程中，由于服役地區(qū)氣候有所不同，尤其在臨近赤道的地區(qū)可能會面臨較高的溫度環(huán)境，另外MKPC 對核廢料具有很好固化效果[5]，在核廢料的固化過程中可能會遇到熱輻射作用會面臨更高的溫度條件。綜上，研究不同環(huán)境溫度范圍對MKPC 水化產(chǎn)物K 型鳥糞石穩(wěn)定性的影響顯得尤為重要。

已有研究表明MPC 的水化產(chǎn)物鳥糞石隨溫度升高會發(fā)生分解[6]。SARKAR[7]等研究了鳥糞石分解過程，在氮?dú)鈿夥障?5 ℃時(shí)鳥糞石開始分解，失去6 個(gè)水分子同時(shí)脫銨產(chǎn)生氨氣，250 ℃后隨著溫度繼續(xù)升高不再有明顯質(zhì)量變化，分解過程結(jié)束。ABDELRAZIG[8]等的研究結(jié)果與前者有差異，鳥糞石在氮?dú)鈿夥障聫?5 ℃開始分解過程，首先失去5個(gè)結(jié)晶水變?yōu)镸gNH4PO4·H2O，溫度升高至235 ℃時(shí)失去第6 個(gè)結(jié)晶水變?yōu)镸gNH4PO4，溫度升高至300 ℃時(shí)，會失去1 個(gè)NH3變?yōu)镸gHPO4，溫度升高至575 ℃變?yōu)镸g2P2O7，850 ℃變?yōu)镸g3(PO4)2。賴振宇[9]等的研究表明，MPC 抗壓強(qiáng)度受溫度影響的變化顯著，高溫使水化產(chǎn)物分解后MKPC 強(qiáng)度將顯著降低。

本文采用在弱堿性環(huán)境下合成高純度的K型鳥糞石，將樣品進(jìn)行不同溫度加熱處理，采用X 射線衍射（XRD）、熱重分析（TG/DSC）、紅外光譜分析（FT-IR）等方法分析了溫度對K 型鳥糞石穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

磷酸二氫鉀（KH2PO4），純度≥99.5%，白色柱狀結(jié)晶或白色結(jié)晶性粉末或顆粒；氫氧化鉀（KOH），純度≥85.0%，白色或微黃色豆瓣?duì)铑w粒、塊狀、棒狀物，天津市大茂化學(xué)試劑廠；六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），無色塊狀結(jié)晶，純度≥98.0%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。為避免雜質(zhì)過多影響K 型鳥糞石純度及數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，配制溶液時(shí)采用去離子水，由FST-I-10X 普利菲爾超純水機(jī)制得。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 合成K 型鳥糞石

采用在弱堿性環(huán)境下合成高純度的K型鳥糞石（MgKPO4·6H2O）。合成方法如下：

1）配置1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液250 mL、1 mol·L-1的磷酸二氫鉀溶液100 mL 及1 mol·L-1的氯化鎂溶液100 mL。

2）將配置好的磷酸二氫鉀溶液倒入燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中，溫度設(shè)置22 ℃，同時(shí)打開磁力攪拌，燒杯中逐漸滴加1 mol·L-1氫氧化鉀溶液，使其pH 值穩(wěn)定在7.9～8.1，此過程中氫氧化鉀溶液約使用120 mL。使用儀器有DF-101 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、臺式pH/電導(dǎo)率一體測試儀。

3）保持恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)，燒杯中逐漸滴加1 mol·L-1氯化鎂溶液，同時(shí)滴加1 mol·L-1氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH 值使其穩(wěn)定在7.9～8.1，此過程中氫氧化鉀溶液約使用90 mL，溶液滴加后持續(xù)反應(yīng)30 min。

4）關(guān)閉磁力攪拌，靜置數(shù)分鐘后抽濾，得到白色粉末即為K 型鳥糞石，用去離子水進(jìn)行洗滌后再次進(jìn)行抽濾，在自然狀態(tài)下晾干，即為最終樣品。

5）采用X 射線衍射儀檢測樣品，掃描范圍5°～65°，快速掃描速度10 (°)·min-1，同時(shí)采用Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀檢測波數(shù)范圍4 000～400 cm-1結(jié)合能譜確定樣品為高純度K 型鳥糞石。

1.2.2 樣品置于不同溫度環(huán)境

采用xl-1 型高溫馬弗爐將K 型鳥糞石分別置于不同低溫加熱，加熱溫度分別為50、70、90、110 ℃，待升至所需溫度保溫2 h。

各樣品編號及對應(yīng)處理過程見表1，設(shè)定M0為不經(jīng)任何處理的空白對照組。

表1 各組樣品加熱溫度及時(shí)間

1.2.3 樣品經(jīng)不同條件處理后的檢測

XRD 分析：采用Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射分析儀檢測樣品，掃描范圍為5°～65°，掃描速度為10 (°)·min-1。

FTIR 分析：采用Nicolet iS50 傅立葉紅外光譜儀檢測樣品，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

TG/DSC 分析：采用NetzschSTA449 分析儀檢測樣品，試驗(yàn)中所有試樣均為粉末狀并通過80 μm孔徑，稱取 5～15 mg 樣品，采用氮?dú)鈿夥找?0 ℃·min-1加熱速率從35 ℃升溫至800 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 K 型鳥糞石的表征

在弱堿性環(huán)境下通過化合反應(yīng)合成高純度K型鳥糞石，采用氫氧化鉀溶液控制溶液pH 值穩(wěn)定在8.0，磷酸二氫鉀溶液和氯化鎂溶液在恒定pH 條件下充分反應(yīng)，經(jīng)攪拌、靜置、抽濾、洗滌、干燥等過程后制得到白色粉末即為K 型鳥糞石。

圖1 為樣品的XRD 衍射圖譜，通過對比，衍射峰與PDF35#-0812 的K 型鳥糞石相吻合，合成的K 型鳥糞石純度高，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)。

圖1 K 型鳥糞石的XRD 圖

樣品光譜圖如圖2 所示，檢測波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

圖2 K 型鳥糞石FTIR 光譜圖

K 型鳥糞石的紅外光譜的吸收帶主要有3 部分[10-11]，包括結(jié)合水H—O—H 的吸收帶（3 550～1 590 cm-1）；PO4吸收峰ν1（995～930 cm-1）、ν2（470～404 cm-1）、ν3（1 163～1 017 cm-1）、ν4（554～509 cm-1）；金屬氧鍵吸收帶（880～400 cm-1）。

由圖2 可知，在2 870、2 330、1 590 cm-1處的振動(dòng)峰表明存在結(jié)晶水，在990 cm-1處的吸收峰是由ν1PO4對稱拉伸振動(dòng)引起的，在433 cm-1處的吸收峰是由ν2PO4對稱彎曲振動(dòng)引起的，在1 220 cm-1處的吸收峰是由ν3PO4非對稱拉伸振動(dòng)引起的，在561 cm-1處的吸收峰是由ν4PO4非對稱拉伸振動(dòng)引起的，在730 cm-1處出現(xiàn)了金屬氧鍵的吸收峰表明有Mg—O 或K—O 存在。紅外分析結(jié)果未發(fā)現(xiàn)多余的官能團(tuán)，表明合成了純度較高的K 型鳥糞石。

圖3 為化學(xué)合成的高純度 K 型鳥糞石的TG/DTG 曲線。K 型鳥糞石質(zhì)量變化和熱流變化的結(jié)果顯示樣品在75～85 ℃質(zhì)量開始出現(xiàn)損失趨勢，最高分解速率在117 ℃。400 ℃以后隨溫度升高沒有明顯質(zhì)量變化，總質(zhì)量損失為40.95%。K 型鳥糞石分解成MgKPO4的理論質(zhì)量損失為40.5%，總質(zhì)量損失與K 型鳥糞石理論質(zhì)量損失相吻合，進(jìn)一步證明合成了純度較高的K 型鳥糞石。

圖3 K 型鳥糞石的TG/DTG 曲線

2.2 溫度對K 型鳥糞石的影響

高溫環(huán)境易對水泥漿性能產(chǎn)生較大的影響[12]，在MKPC 中K 型鳥糞石的含量和結(jié)晶質(zhì)量對水泥的強(qiáng)度、耐水性、黏結(jié)性等方面都有重要的影響[13]。

圖4 是K 型鳥糞石經(jīng)低溫加熱處理后所得樣品的XRD 圖和FTIR 光譜圖，M1、M2、M3、M4 分別為經(jīng)50、70、90、110 ℃低溫加熱和保溫2 h 所得樣品，M0 為不經(jīng)任何處理的空白對照。

圖4 低溫加熱處理后K 型鳥糞石的XRD 和FTIR 光譜圖

經(jīng)50 ℃加熱會加速K 型鳥糞石的分解，XRD衍射峰相比于未經(jīng)處理的樣品有輕微減弱，物相含量有一定減少，說明經(jīng)50 ℃加熱2 h 后有小部分K型鳥糞石開始分解。結(jié)合FTIR 光譜圖，在波數(shù)范圍4 000～400 cm-1吸收峰位置相同，但強(qiáng)度降低。

K 型鳥糞石經(jīng)70 ℃加熱后的XRD 衍射峰相比于經(jīng)50 ℃加熱的樣品有明顯的減弱，結(jié)合其紅外光譜分析，70 ℃加熱后吸收帶產(chǎn)生的振動(dòng)峰位置沒有明顯變化，但強(qiáng)度均有明顯減弱，說明物相含量減少，K 型鳥糞石結(jié)晶度降低。

K 型鳥糞石經(jīng)90 ℃加熱處理后，XRD 檢測結(jié)果中只有在衍射角25°～35°附近存在1 個(gè)顯著的漫散射峰，說明此時(shí)樣品是無定型的。K 型鳥糞石經(jīng)110 ℃加熱處理后的XRD 檢測結(jié)果與經(jīng)90 ℃加熱處理基本一致，只在衍射角25°～35°附近存在1 個(gè)顯著漫散射峰，紅外光譜圖中各處吸收峰大幅度減弱，K 型鳥糞石已大量分解。

圖5 為K 型鳥糞石經(jīng)低溫加熱處理后所得樣品的TG/DTG 及DTG/DSC 曲線。K 型鳥糞石的失重主要集中在50～200 ℃之間，質(zhì)量變化和熱流變化的結(jié)果顯示各組樣品均在超75 ℃后質(zhì)量開始出現(xiàn)損失趨勢，最大分解速率不同，K 型鳥糞石經(jīng)50、70、90、110 ℃低溫加熱后的各組固相質(zhì)量損失不同，分別為47.41%、32.30%、13.96%、8.48%，M1分解速率從80 ℃開始顯著增加，M2 分解速率從75 ℃開始顯著增加，M1、M2 最高分解速率分別出現(xiàn)在117.8 ℃和99.8 ℃，M3、M4 沒有明顯的失重峰出現(xiàn)。K 型鳥糞石經(jīng)50 ℃加熱后，失重峰有輕微減弱， K 型鳥糞石經(jīng)70 ℃加熱后，失重峰減弱幅度較大，在99.8 ℃達(dá)到分解速率最大值，在130 ℃分解過程已基本完成，失重曲線趨于平緩。K 型鳥糞石經(jīng)90 ℃和110 ℃加熱后沒有明顯的失重峰，樣品質(zhì)量隨溫度變化表現(xiàn)為一條趨近水平的直線，證明此溫度下K 型鳥糞石的物相已完全破壞，這與XRD 檢測結(jié)果相對應(yīng)。

圖5 低溫加熱處理后K 型鳥糞石的TG/DTG 曲線及DTG/DSC 曲線

也有研究表明MKPC 抗凍性良好，由于MKPC水灰比極低，可凍水量少，另外其內(nèi)部存在水化放熱時(shí)自由水蒸發(fā)造成的均勻分布的封閉孔[14]。但MKPC 耐高溫性能較差[15]，水分在高溫作用下被蒸發(fā)，同時(shí)會引起體積收縮，收縮會在基體內(nèi)部產(chǎn)生拉應(yīng)力使材料開裂。

3 結(jié) 論

本文通過在弱堿性環(huán)境下合成高純度的K型鳥糞石，將樣品進(jìn)行不同溫度環(huán)境加熱來研究K 型鳥糞石的熱穩(wěn)定性，由多次試驗(yàn)結(jié)果的分析，得出以下結(jié)論：K 型鳥糞石經(jīng)低溫加熱后結(jié)晶程度呈規(guī)律性變化，經(jīng)50 ℃加熱有部分K 型鳥糞石開始分解；經(jīng)70 ℃加熱后的K 型鳥糞石結(jié)晶度降低，物相含量明顯減??；經(jīng)90 ℃加熱后其原有物相的大部分被破壞，整體結(jié)晶程度較低；K 型鳥糞石經(jīng)110 ℃加熱后，原有物相已完全破壞。