類芬頓氧化法處理二級生化出水雙酚A研究

李立軍

（廣東省交通規(guī)劃設計研究院集團股份有限公司，廣州 510000）

雙酚A（BPA）是一種環(huán)境類內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，具有類雌激素，對生物生殖及免疫系統(tǒng)方面具有嚴重影響[1]。以BPA為原料制備的材料被廣泛應用于化工、機電、交通運輸、建筑和軍事等多個領域[2]。同時，由于其類雌激素性會與雌激素受體有一定的親和力而被應用于部分禽畜養(yǎng)殖業(yè)當中。BPA 的應用廣泛，導致生活污水二級生化出水中常出現(xiàn)殘留BPA，排入水體影響人類的生存環(huán)境和身體健康，因此急需采用相關(guān)技術(shù)對二級生化出水中的BPA進行處理。

目前，對于BPA 的處理方法主要包括物理法、生物法和化學法[3-5]?；瘜W法主要包括化學沉淀法、氧化法、還原法和電解處理法，其中氧化法以高級氧化法[5]為主，其主要是在外加催化劑、光等作用下產(chǎn)生的羥基自由基（HO·）將酚類等廢水中的大分子有機物降解更小的有機物，主要包括臭氧、電催化氧、光、芬頓和類芬頓氧化處理等。類芬頓氧化法是將氧化方法與傳統(tǒng)芬頓方法相結(jié)合的一種方法，在芬頓法的基礎上添加電、光等技術(shù)將Fe2+變成鐵氧化物或其他金屬及金屬氧化物與H2O2進行反應，增強芬頓氧化試劑對有機物的氧化降解能力[6]。采用類芬頓氧化法對二級生化出水BPA將起到更好地降解效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

離心機，6A/PP4-62 型；液相色譜，Acquity HClass 型；氮吹濃縮儀，APNE-12；恒溫加熱磁力攪拌器，ZNCL-G240*150型；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），TSQ 9000；pH 計，F(xiàn)E28-Meter型；紫外線燈，UVA-340 nm型。

BPA，優(yōu)級純；氫氧化鈉，氯化鈉，硫酸，亞硫酸鈉，六水硝酸鈷，硫酸亞鐵，雙氧水（質(zhì)量分數(shù)30%），過硫酸氫鉀，甲醇，二氯甲烷，分析純；甲醇，色譜純。

1.2 實驗過程

用電子天平稱取一定量的BPA（精確至1 mg）加入到盛有純水的燒瓶中，配成所需含量的溶液，利用HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 至所需要求。在實驗裝置中準確加入一定量的BPA 溶液并攪拌30 min，之后加入一定量的由Fe2+和H2O2組成的芬頓試劑反應一定時間，取10 mL 樣品用Na2SO3/NaNO2進行滴定反應，隨后對所取樣品在進行完預處理后進行相關(guān)指標的分析。

1.3 分析方法

采用液相色譜對反應前后BPA 含量進行檢測，用雙酚A的降解率作指標。

檢測前需對BPA溶液進行預處理，主要包括2個方面：1）配水部分，當水樣中BPA的質(zhì)量濃度＜1 mg/L 時，取1.5 mL 的BPA 樣品與3.5 mL 的色譜純甲醇溶液均勻混合后倒入進樣瓶待測；2）實際廢水部分：取2 mL 的BPA 樣品置于離心管中，用離心機在轉(zhuǎn)速12 kr/min下離心5 min；取1.5 mL的上清液樣品置于比色管中，將3.5 mL 的色譜純甲醇溶液和BPA 樣品均勻混合后倒入進樣瓶待測。當BPA 的質(zhì)量濃度＞1 mg/L 時，需將其稀釋處理到標準曲線范圍內(nèi)再進行測樣。BPA 溶液標準曲線見圖1。

圖1 BPA溶液標準曲線Fig 1 Standard curve of BPA solution

氧化中間產(chǎn)物采用GC-MS進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+含量對BPA降解率的影響

在BPA溶液初始質(zhì)量濃度為500 μg/L，H2O2的質(zhì)量濃度為50 μmol/L、溶液的初始pH 為7、反應溫度為(25±1)℃、氧化反應時間為30 min 的條件下，考察Fe2+的含量對BPA的降解率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Fe2+含量對BPA降解率的影響Fig 2 Effect of Fe2+content on the degradation rate of BPA

由圖2 可知，在Fe2+的含量為0 時，BPA 的降解率很低；隨著Fe2+含量的逐漸提高，BPA的降解率逐漸提高，即只有在Fe2+與H2O2協(xié)同作用時，才能實現(xiàn)BPA 的高降解。當Fe2+的濃度分別為5、7 μmol/L 時，BPA 的最終降解率最高，分別為75%和78%。當繼續(xù)增加Fe2+的濃度至10 μmol/L 時，BPA 的降解率在短時間內(nèi)較高；但是隨著時間的增加，BPA的降解率有所下降。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要有：1）Fe2+的存在會引發(fā)鏈式反應，與H2O2反應產(chǎn)生氧化還原電位較高的HO·，從而實現(xiàn)BPA 的高降解率；2）在H2O2量一定的條件下，可產(chǎn)生的HO·有限，當Fe2+的含量在一定范圍內(nèi)達到飽和后繼續(xù)提高Fe2+的濃度，會導致部分HO·進行消耗，BPA降解率下降。

2.2 H2O2含量對BPA降解率的影響

在BPA 溶液初始質(zhì)量濃度為500 μg/L，F(xiàn)e2+的質(zhì)量濃度為5 μmol/L、溶液的初始pH 為7、反應溫度為(25±1)℃、氧化反應時間為30 min 的條件下，考察析H2O2含量對BPA 的降解率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2含量對BPA降解率的影響Fig 3 Effect of H2O2content on the degradation rate of BPA

由圖3可知，隨著H2O2含量的增加，BPA的降解率增大，且H2O2對BPA 的降解表現(xiàn)出明顯的效果。當H2O2的濃度為30 μmol/L時，BPA的降解率僅為68%；繼續(xù)增加H2O2的濃度為為200 μmol/L時，雙酚A 的降解率為88%；但H2O2的濃度繼續(xù)增加至600 μmol/L，BPA 的降解率僅增加至89%，即BPA的降解率未隨H2O2含量的增加而明顯增加。

這主要是因為，H2O2為HO·的載體，HO·的量隨著H2O2含量的增加而增加；但是當H2O2含量過高時，HO·會與過量的H2O2反應產(chǎn)生弱氧化能力的HO2·，從而降低類芬頓氧化反應效果，造成BPA 的降解率降低。因此，當H2O2的濃度為50 μmol/L時，即可達到實驗期望的BPA的降解率。

2.3 溶液pH對BPA降解率的影響

在BPA 溶液初始質(zhì)量濃度為500 μg/L、HH2O2的濃度為200 μmol/L、Fe2+的濃度為5 μmol/L、反應溫度為(25±1)℃、氧化反應時間為30 min 的條件下，考察溶液的pH對BPA的降解率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH對BPA降解率的影響Fig 4 Effect of pH of solution on the degradation rate of BPA

由圖4 可知，pH 對BPA 的降解率具有明顯的影響，BPA 的降解率隨著pH 的增大而增大。但當pH 高于8 時，繼續(xù)提高pH，BPA 的降解率變化不大。這主要是因為，溶液中存在的Fe2+不穩(wěn)定，當pH 過高時，F(xiàn)e2+易被氧化而形成氫氧化鐵絡合物，導致Fe2+含量減少，抑制HO·的生成，從而導致BPA的降解率降低。但是當pH過低時，如當pH在4～5時，溶液中H+含量過高導致HO·與H+反應生成H2O，阻礙Fe2+的生成，從而抑制整個催化反應。綜上所述，當pH 為8 時，BPA 具有較高的降解率。

2.4 反應溫度對BPA降解率的影響

在BPA溶液初始質(zhì)量濃度為500 μg/L、H2O2濃度為200 μmol/L、Fe2+的濃度為5 μmol/L、溶液的初始pH 為8 和氧化反應時間為30 min 的條件下，考察反應溫度對BPA的降解率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應溫度對BPA降解率的影響Fig 5 Effect of reaction temperature on the degradation rate of BPA

由圖5可知，BPA降解率隨著反應溫度的升高而增大。當反應溫度為30 ℃時，降解率最大，為88%；但是當反應溫度超過30 ℃后，BPA 降解率無較大變化。這主要是因為化學反應速率隨溫度的升高而加快；但是當反應溫度過高時，H2O2產(chǎn)生分解，從而降低HO·的產(chǎn)率，導致類芬頓氧化降解能力降低，BPA降解率下降。

2.5 初始BPA含量對BPA降解率的影響

在H2O2濃度為200 μmol/L、Fe2+的濃度為5 μmol/L、反應溫度為30 ℃、溶液的初始pH 為8、氧化反應時間為30 min 的條件下，考察溶液初始BPA含量對其降解率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 初始BPA含量對其降解率的影響Fig 6 Effect of initial content of BPA on its degradation rate

由圖6 可知，在H2O2和Fe2+的量一定的條件下，BPA 的降解率隨著初始BPA 含量的升高而下降。這主要是因為H2O2的量一定，產(chǎn)生的HO·量也一定，限制了BPA 的去除，導致BPA 的降解率隨初始BPA含量的增加而降低。

2.7 中間產(chǎn)物分析

在采用類芬頓氧化法處理BPA 的過程中，檢測出的中間產(chǎn)物如表1所示。

表1 類芬頓氧化法處理BPA的中間產(chǎn)物Tab 1 Treatment of BPA intermediates by Fenton-like oxidation

由表1可知，共檢測出6種中間產(chǎn)物，這與類芬頓氧化法的反應機理有關(guān)。類芬頓氧化法處理BPA主要是H2O2會在Fe2+的催化作用下HO·與BPA進行反應，從而將BPA 逐步氧化為小分子化合物，使BPA進行降解。

Fe2+催化H2O2生成的HO·破壞了BPA 的結(jié)構(gòu)，從而形成一系列苯酚類小物質(zhì)中間產(chǎn)物。在HO·的存在下，對二苯酚會進一步被氧化生成苯酚和對苯醌，對苯醌在HO·的存在下結(jié)構(gòu)被破壞，生成順丁烯二酸，最終被降解氧化。

3 結(jié) 論

通過以上反應可知，在采用類芬頓氧化法處理BPA 的過程中，在紫外光輻照作用下，當H2O2、Fe2+的摩爾比為10、溶液初始的pH 為8 時，類芬頓氧化法對BPA 的處理效果最好，同時，在一定的溫度范圍內(nèi)，BPA 的降解率隨反應溫度的升高而增大。

實驗中BPA 水溶液的質(zhì)量濃度為500 μg/L時，實驗的優(yōu)化條件為：當Fe2+的濃度5 μmol/L，H2O2的濃度200 μmol/L、pH為8、反應溫度30 ℃。

處理BPA 的過程中會形成苯酚、對二苯酚等中間產(chǎn)物，并在羥基自由基的作用下進一步分解。實驗成果可應用于生產(chǎn)污水處理廠中二級生化出水殘留BPA的處理。