磷酸摻雜磺化聚(氟化亞芳基醚)-聚(環(huán)氧乙烷)共混膜的電化學(xué)性能研究

史晉宜，金世強(qiáng)，魏慶玲

（1.吉林化工學(xué)院， 132022；2.四平市精細(xì)化學(xué)品有限公司， 136001：吉林 吉林）

目前，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC）作為一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)換效率高的燃料電池，越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1]。PEMFC 可以分為高溫（150～200 ℃）質(zhì)子交換膜燃料電池和低溫（通常低于80 ℃）質(zhì)子交換膜燃料電池2 種類型，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的電化學(xué)性能更佳，而低溫質(zhì)子交換膜燃料電池更易于用在便攜式設(shè)備中[2-3]。目前PEMFC主要使用Nafion膜作為基膜，而在較高溫度時(shí)Nafion 膜會(huì)有脫水問(wèn)題，脫水會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率下降，從而導(dǎo)致了燃料電池性能的下降。一些研究表明，若質(zhì)子膜進(jìn)行酸摻雜改性，即使膜在無(wú)水狀態(tài)下也能獲得比較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，從而可以從根本上克服膜的失水問(wèn)題[4]。

在之前的研究中，已經(jīng)成功合成了磷酸摻雜的磺化聚(氟化亞芳基醚)（SDF-F）-聚(環(huán)氧乙烷)（PEO）共混膜[5]，本研究中對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步探討。對(duì)改性的質(zhì)子膜進(jìn)行了電導(dǎo)率的測(cè)試，同時(shí)將膜制成單電池進(jìn)行了一系列電化學(xué)性能測(cè)試，以期使得改性后的質(zhì)子膜即便是在高溫下依舊有著較高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膜的制備

磷酸摻雜磺化聚(氟化亞芳基醚)-聚(環(huán)氧乙烷)共混膜的合成方法見之前的研究[5]。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 電導(dǎo)率

使用IM6 阻抗分析儀在頻率10 mHz～10 kHz內(nèi)，擾動(dòng)電壓幅度5 mV時(shí)，采用雙探針?lè)ㄟM(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析（EIS）。電導(dǎo)率（σ）根據(jù)阻抗圖中高頻半圓的電阻（Rb）確定，并使用Z-view 阻抗分析軟件進(jìn)行等效電路模擬，混合膜的電導(dǎo)率測(cè)量溫度為電池工作溫度（150～170 ℃）。電導(dǎo)率（σ）的計(jì)算公式為：

式中，a為電解質(zhì)的厚度，A為膜的表面積。

1.2.2 膜電極（MEA）和電池組裝

電極使用含有0.4 mg/cm2的鉑催化劑碳布作為陽(yáng)極和陰極的電極，電極面積為2.6 cm×2.6 cm，用2 張Kapton 薄膜（6.5 cm×6.5 cm）均勻壓制，中間有方形孔（2.3 cm×2.3 cm），并將共混膜尺寸裁成4.5 cm×4.5 cm。最后，將電極/Kapton膜/共混膜/Kapton 膜/電極夾在一起制備成膜電極組件（MEA），然后在100 ℃、1.0 MPa壓力下熱壓5 min。

1.2.3 單電池測(cè)試

將MEA 與氣體密封墊圈連接，放入單電池測(cè)試站，以80 cm3/min的氣體流速向每個(gè)電極供應(yīng)氮?dú)?，溫度?50 ℃，持續(xù)3 h 來(lái)刷新電極。測(cè)試時(shí)，單電池在不同溫度下運(yùn)行，且無(wú)外部加濕。在環(huán)境壓力下，使用O2為氣源時(shí)，陽(yáng)極和陰極分別通入流量為80 cm3/min 的H2和O2；使用空氣為氣源時(shí)，電池測(cè)試是在H280 cm3/min 和空氣400 cm3/min、溫度為150 ℃的氣流條件下進(jìn)行單電池測(cè)試的。單體電池的性能通過(guò)極化曲線來(lái)表征，極化曲線是使用電子加載器通過(guò)改變電流獲得的，電壓-電流密度曲線是通過(guò)萬(wàn)用表和電子負(fù)載（EL-200P）獲得的。

2 結(jié)果和討論

2.1 溫度影響

SDF-F/PEO 共混膜（摻雜磷酸，下同）的質(zhì)子電導(dǎo)率使用阻抗光譜儀（IM6）測(cè)量阻抗，頻率范圍為10 mHz～10 kHz。不同溫度下SDF-F/PEO（SDF-F和PEO的質(zhì)量比為4/6）共混膜（磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為784%）的質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下共混膜的電導(dǎo)率Table 1 Conductivity of SDF-F/PEO blended film(phosphoric acid mass fraction is 784%)at different temperatures

由表1可知，SDF-F/PEO共混膜的電導(dǎo)率與溫度無(wú)關(guān)。

2.2 單電池測(cè)試

一般來(lái)說(shuō)，在溫度和酸摻雜水平不變的情況下，電導(dǎo)率會(huì)隨著相對(duì)濕度的增加而增加。同樣，在相對(duì)濕度和酸摻雜水平不變的情況下，電導(dǎo)率也會(huì)隨著溫度的升高而增加。正如Wainright等的研究，在給定溫度下，相對(duì)濕度的增加會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)中的含水量增加，這可能會(huì)降低膜內(nèi)的粘度，從而導(dǎo)致更高的遷移率和電導(dǎo)率[6]。然而，在干燥條件下，焦磷酸（H4P2O7）的形成一般在130～140 ℃左右：

其中，水的分壓沒(méi)有準(zhǔn)確的定義，因?yàn)榧词箾](méi)有刻意將水引入電池，水也會(huì)隨著焦磷酸的形成而產(chǎn)生。

在常壓、不進(jìn)行外部加濕的情況下，使用不同質(zhì)量比的混合膜，以H2和O2的流速均為80 cm3/min進(jìn)行了單電池測(cè)試。圖1、圖2、圖3 分別顯示了SDF-F 和PEO 的質(zhì)量比為6/4、5/5、4/6 的SDF-F/PEO混合膜的極化和功率密度曲線。

圖1 共混膜（SDF-F和PEO的質(zhì)量比為6/4）的電流密度與電壓、功率密度曲線（150 ℃）Fig 1 Curve of current density to voltage,power density(150 ℃)of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 6/4)

圖2 不同溫度下共混膜（SDF-F和PEO的質(zhì)量比為5/5）的電流密度與電壓、功率密度曲線Fig 2 Current density versus voltage and power density curves of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 5/5)at different temperatures

圖3 不同溫度下共混膜（SDF-F和PEO的質(zhì)量比為4/6）的電流密度與電壓、功率密度曲線Fig 3 Current density versus voltage and power density curves of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 4/6)at different temperatures

由圖1～圖3 可知，共混膜（SDF-F 和PEO 的質(zhì)量比為6/4）在170 ℃以上無(wú)法獲得極化曲線，共混膜（SDF-F 和PEO 的質(zhì)量比為5/5）在190 ℃也無(wú)法獲得極化曲線。在電池電壓為0.6 V、溫度為150 ℃時(shí)，SDF-F 和PEO 的質(zhì)量比分別為6/4、5/5、4/6的SDF-F/PEO混合膜對(duì)應(yīng)的功率密度分別為306、325 和337 mW/cm2，隨著PEO 含量增加，電池的功率密度隨之增加。雖然根據(jù)之前研究的熱重測(cè)試結(jié)果，SDF-F和PEO的質(zhì)量比為6/4的混合膜在這些膜中最穩(wěn)定[5]，但磷酸摻雜水平最低（H3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為503%）。由此可以推斷，SDF-F/PEO 混合膜的電池性能與磷酸水平的關(guān)系比與高溫下的熱穩(wěn)定性關(guān)系更大[7]。

在常壓、溫度150℃和不進(jìn)行外部加濕的情況下，混合膜（SDF-F 和PEO 的質(zhì)量比為4/6）以H2和空氣的流速分別80、400 cm3/min 進(jìn)行的電池性能測(cè)試，結(jié)果圖4所示。

圖4 SDF-F/PEO共混膜（SDF-F和PEO的質(zhì)量比為4/6）的電流密度與電壓、功率密度曲線Figure 4 The current density versus voltage and energy density curves of SDF-F/PEO blend films(mass ratio of SDF-F and PEO is 4/6)

由圖3和圖4可知，以不同氣體的氣體流速對(duì)混合膜（SDF-F 和PEO 的質(zhì)量比為4/6）進(jìn)行功率密度測(cè)試。使用空氣為氣源時(shí)，電池在0.6V 時(shí)的功率密度為92 mW/cm2，遠(yuǎn)低于相同電壓使用氧氣時(shí)的功率密度，這是因?yàn)榭諝庵械难醴謮旱陀诩冄酰适褂每諝鉃闅庠磿r(shí)的功率密度低于O2。但若使用聚苯并咪唑（PBI）代替Nafion作為電極粘合劑，功率密度和開路電壓都會(huì)有所提高[8]，此類優(yōu)化電極的進(jìn)一步研究將在未來(lái)的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行。

對(duì)混合膜（SDF-F 和PEO 的質(zhì)量比為4/6）進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試，在溫度150 ℃、無(wú)外部加濕、電流密度為400 mA/cm2、H2和O2流量均為80 cm3/min 的條件下監(jiān)測(cè)電池電壓50 h。測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 SDF-F/PEO共混膜常壓下穩(wěn)定性測(cè)試Figure 5 Stability test of SDF-F/PEO blend film under atmospheric pressure

由圖5可知，對(duì)混合膜（SDF-F和PEO的質(zhì)量比為4/6）的穩(wěn)定性測(cè)試，當(dāng)電池工作24 h 后，電池電壓急劇下降。

3 結(jié) 論

研究磷酸摻雜的磺化聚(氟化亞芳基醚)-聚(環(huán)氧乙烷)共混膜的電化學(xué)性能，電化學(xué)阻抗譜分析（EIS）測(cè)量結(jié)果顯示，其電導(dǎo)率與溫度無(wú)關(guān)。根據(jù)SDF-F和PEO質(zhì)量比不同的混合膜在不同溫度下的單電池性能測(cè)試結(jié)果顯示，PEO含量越高，電池性能越穩(wěn)定，SDF-F和PEO的質(zhì)量比為6/4的混合膜的磷酸摻雜水平最低。由此可以推斷，SDF-F/PEO混合膜的電池性能與磷酸水平的關(guān)系比與高溫下的熱穩(wěn)定性關(guān)系更大。另外，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，共混膜電極的性能會(huì)得到改善，其主要原因是由于溫度升高會(huì)提高電極反應(yīng)速率。然而，因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明其耐用性較低，故在高溫PEMFC中的應(yīng)用的共混膜還需進(jìn)一步改性。