磁性鐵氧化物在含鈾廢水吸附處理中的應(yīng)用研究

張金海

（廣東亨利達(dá)環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 惠州 516000）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，核電成為國家安全方面的重要能源資源。鈾作為核電的重要燃料，在工業(yè)發(fā)展中的需求量越來越大，但面臨的鈾污染也越來越嚴(yán)重。

目前，含鈾廢水的處理方法主要由膜分離法、微生物法、電化學(xué)法、化學(xué)沉淀法和吸附法等[1]。膜分離法主要是通過納濾膜的過濾作用實(shí)現(xiàn)廢水中鈾的去除，去除效率可達(dá)到90%[2]；微生物法主要是利用放線菌、鈾還原菌等微生物將鈾轉(zhuǎn)化為有機(jī)物以降低鈾的放射性和毒性，但是對鈾的去除效果不高[3]；電化學(xué)法主要是用電化學(xué)還原技術(shù)將廢水中的U(VI)轉(zhuǎn)化為U(IV)，然后通過添加吸附劑進(jìn)一步去除鈾[4]；化學(xué)沉淀法主要是利用化學(xué)反應(yīng)使鈾轉(zhuǎn)化為不溶性化合物而實(shí)現(xiàn)鈾的去除，對鈾的去除率可達(dá)到96%以上[5]；吸附法主要使采用吸附劑，利用物理吸附的方法將鈾去除，去除率可達(dá)90%以上[6]。在實(shí)際應(yīng)用中，吸附法因具有實(shí)施方便、效率高、成本低而被廣泛使用。

含鈾廢水處理吸附劑主要有粘土礦物、生物質(zhì)基材料、金屬氧化物、有機(jī)聚合物和磁性無機(jī)-有機(jī)雜化材料。其中以鐵的氧化物為主的金屬氧化物對鈾的親和力較高，可以實(shí)現(xiàn)鈾的高效去除。Su等人研究了γ-Fe2O3對U(VI)的去除效果，結(jié)果表明γ-Fe2O3對鈾的吸附容量在3 min 內(nèi)可達(dá)到87.35 mg/g[7]。Liu 等研究了α/γ-Al2O3對U(VI)吸附性能，發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3比α-Al2O3的吸附性能好，U(VI)去除率可達(dá)到94.43%[8]。然而，上述吸附劑在酸性環(huán)境中對U(VI)的吸附能力較差，為了提高在酸性含鈾廢水中的吸附性能，通常給吸附劑賦予一定的磁性功能，以期實(shí)現(xiàn)鐵的氧化物在酸性含鈾廢水中的高吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ARL EQUNINX 3000/3500 粉末X 射線衍射儀；YJ1002 型電子天平；KQ-500E 型超聲波清洗機(jī)；DHG-9140A 型鼓風(fēng)干燥箱；雷磁PHSJ-6L 型pH 計(jì)；DR5000 紫外可見分光光度計(jì)；ZNCLG240*150 型恒溫加熱磁力攪拌器；TH-MHC 型磁滯回線試驗(yàn)儀。

硝酸鈾酰、Fe3O4、CH3COONa·3H2O、硅酸乙酯（C8H20O4Si）、(CH2OH)2、NH3·H2O、十二醇硫酸鈉、CH3CH2OH、H2SO4、HNO3、NaOH、溴化十六烷基三甲基銨（C19H42BrN），分析純。

1.2 磁性鐵氧化物（γ-Fe2O3@SiO2）的制備

采用30 mL 濃度為0.1 mol/L 的HCl 對Fe3O4納米球進(jìn)行超聲清洗，稱取1 g 置于含有C19H42BrN（0.30 g）、NH3·H2O（NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，1 ml）、CH3CH2OH（80 ml）和純水（20 ml）的混合液中攪拌1 h，之后逐滴加入10 μL C8H20O4Si，在30 ℃條件下連續(xù)攪拌5 h，采用磁鐵收集Fe2O3@SiO2并用CH3CH2OH和純水分別洗滌3次，將洗滌后的溶液放置烘箱中，在60 ℃條件下進(jìn)行干燥。將干燥的磁性鐵氧化物放置在溫度為500 ℃的馬弗爐中煅燒5 h 去除體系中含有的C19H42BrN，同時將Fe3O4氧化為γ-Fe2O3，得到磁性鐵氧化物γ-Fe2O3@SiO2微球。

1.3 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

稱取2.11 g 硝酸鈾酰六水化合物（UO2(NO3)2·6H2O）置于含有磁子的燒杯（250 ml）中，加入適量的濃HNO3，再蓋上玻璃蓋。將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中使UO2(NO3)2·6H2O 充分?jǐn)嚢枞芙猓咳芙夂髮⒑櫲芤恨D(zhuǎn)移至容量瓶（1 L）中，并用超純水進(jìn)行稀釋定容，得到質(zhì)量濃度為1 g/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，后續(xù)實(shí)驗(yàn)通過調(diào)整稀釋倍數(shù)得到所需濃度的含鈾廢水。

1.4 分析方法

1.4.1 鈾濃度測定

采用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定鈾濃度[9]。用移液管分別量取濃度為0.1 mol/L 的鹽酸0.5 mL、質(zhì)量濃度為500 mg/L的偶氮胂Ⅲ2.0 mL和濃度為0.05 mol/L的乙二胺四乙酸1 mL置于10 mL比色管中，通過試驗(yàn)分析，確定其特征吸收峰波長為652 nm。在此基礎(chǔ)上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，在U(VI)質(zhì)量濃度0～10 mg/L 范圍內(nèi)，其質(zhì)量濃度與溶液吸光度具有線性相關(guān)性，其決定系數(shù)（R2）已經(jīng)達(dá)到0.99以上，見圖1。

圖1 U(VI)質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 1 U(VI)mass concentration standard curve

根據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可按照公式計(jì)算在特定時間條件下γ-Fe2O3@SiO2對溶液中鈾的去除率（δ）和吸附量（q），計(jì)算公式如下：

式中ρ0為含鈾廢水的初始U(VI)質(zhì)量濃度，ρt為t時刻含鈾廢水中的U(VI)質(zhì)量濃度，m為吸附劑γ-Fe2O3@SiO2的質(zhì)量，V為試驗(yàn)含鈾廢水的體積。

1.4.2 磁滯回線分析

采用TH- MHC 型磁滯回線試驗(yàn)儀對γ-Fe2O3@SiO2進(jìn)行磁特性的測量和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性強(qiáng)度分析

磁性強(qiáng)度作為磁性吸附劑的重要指標(biāo)之一，對磁性吸附性能具有一定的影響。具有磁性的吸附劑材料，可以在外加磁場的作用下實(shí)現(xiàn)吸附劑的固液分離，同時也有利于設(shè)計(jì)相關(guān)的回收裝置。本實(shí)驗(yàn)過程中制備的γ-Fe2O3@SiO2的磁滯曲線如圖2所示。

圖2 γ-Fe2O3@SiO2的磁滯曲線Fig 2 Hysteresis curve of γ-Fe2O3@SiO2

由圖2 可知，制備的γ-Fe2O3@SiO2的磁滯曲線為經(jīng)過原點(diǎn)的對稱曲線，沒有磁滯現(xiàn)象，同時飽和磁化強(qiáng)度Ms為27.968 Am2/kg，即γ-Fe2O3@SiO2具有良好的磁性，可以在外加磁場的作用下實(shí)現(xiàn)吸附劑的固液分離，這將有利于提高對U(VI)的去除率。

2.2 溶液pH的影響

γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除和吸附主要是通過還原反應(yīng)及沉淀進(jìn)行的，溶液的pH 值不僅對U(VI）的化學(xué)形態(tài)產(chǎn)生影響，還影響體系中加入的吸附劑γ-Fe2O3@SiO2的表面電荷，從而影響γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的吸附性能。在γ-Fe2O3@SiO2投加量為0.3 g/L、初始鈾質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，分析了溶液pH對γ-Fe2O3@SiO2的U(VI)去除和吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液pH的影響Fig 3 Effect of solution pH

由圖3 可知，γ-Fe2O3@SiO2對鈾U(VI)的吸附量以及去除率隨著pH 的變化而變化，pH 在3.0～6.0 范圍，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的吸附量以及去除量均隨著pH的增加而迅速增加；當(dāng)pH＝6.0時，U(VI)的去除率接近100%；繼續(xù)增加pH，去除效率有所降低，但整體去除效率較高?？傮w，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)具有較好的吸附性能，這主要因?yàn)椋?/p>

1）在弱酸性環(huán)境條件下，U(VI)會以UO22+、(UO2)4(OH)7+和(UO2)3(OH)5+等陽離子形式存在于水溶液中，隨著pH 增加至6 時，γ-Fe2O3@SiO2表面的羥基去質(zhì)子化導(dǎo)致可螯合U(VI)的自由活性基團(tuán)迅速增加，同時與U(VI)的靜電斥力也逐漸減小，因此U(VI)的吸附效率明顯提高。

2）當(dāng)溶液pH 繼續(xù)增加時，UO22+會產(chǎn)生水解，形成UO2(OH)2和UO2(OH)3-[NO3]等陰離子，這些陰離子易與水中的H+結(jié)合，沉淀在吸附劑表面，因此，γ-Fe2O3@SiO2對鈾U(VI)的去除率無明顯變化，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇的溶液pH均為6。

2.3 γ-Fe2O3@SiO2投加量的影響

在pH 為6、初始鈾質(zhì)量濃度為10 mg/L 的條件下，通過調(diào)整γ-Fe2O3@SiO2投加量，分析其對U(VI)的去除效率和吸附量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 γ-Fe2O3@SiO2投加量的影響Fig 4 The effect of γ-Fe2O3@SiO2 dosage

由圖4可知，U(VI)的去除效率隨著γ-Fe2O3@SiO2投加量的增加而迅速增加，當(dāng)投加量為0.4 g/L時，去除效率達(dá)到約100%，繼續(xù)增加投加量，去除效率維持穩(wěn)定。隨著γ-Fe2O3@SiO2投加量的增加，吸附量逐漸減小，特別是在投加量0.2～0.6 g/L范圍，下降幅度最大。這主要是因?yàn)槿芤褐械幕钚渣c(diǎn)位數(shù)量會隨著γ-Fe2O3@SiO2投加量的增加而增多，當(dāng)反應(yīng)一定時間后吸附會產(chǎn)生一定的平衡，但活性點(diǎn)位未飽和，從而使得吸附量降低。因此，γ-Fe2O3@SiO2較優(yōu)的投加量為0.4 g/L。

2.4 環(huán)境中腐殖酸（FA）的影響

由于水體中的物質(zhì)是多變且復(fù)雜的，某一物質(zhì)的存在可能會導(dǎo)致其它污染物性能發(fā)生變化，從而影響目標(biāo)污染物的去除。黃腐酸（FA）作為常見的天然有機(jī)物質(zhì)在酸性環(huán)境中廣泛存在，且在含鈾廢水中對U(VI)的化學(xué)形態(tài)和反應(yīng)活性均產(chǎn)生一定程度的影響。在初始鈾質(zhì)量濃度為10 mg/L、γ-Fe2O3@SiO2投加量為0.4 g/L的條件下，探討不同pH 條 件 下， 水 體 中FA 對γ- Fe2O3@SiO2的U(VI)吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 環(huán)境中腐殖酸（FA）的影響Fig 5 The impact of humic acid(FA)in the environment

由圖5 可知，隨著FA 含量的逐漸增加，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除率降低，說明FA對吸附具有一定的抑制作用，且強(qiáng)酸環(huán)境下，F(xiàn)A 的抑制作用更為明顯。分析原因?yàn)椋跛岘h(huán)境下FA與γ-Fe2O3@SiO2表面的Si-OH基團(tuán)之間有較強(qiáng)的吸著力，γ-Fe2O3@SiO2表面形成一定量的團(tuán)聚體將γ-Fe2O3@SiO2表面活性位點(diǎn)占據(jù)，并與U(VI)離子產(chǎn)生競爭吸附現(xiàn)象，造成部分U(VI)無法去除。

2.5 水體共存離子的影響

在實(shí)際含鈾廢水中含有大量的陽離子和重金屬離子，在一定程度上對U(VI)吸附性能造成一定的影響。水體中常見的陽離子主要包括K+、Na+、NH4+和Mg2+，重金屬離子主要有Zn2+、Co2+、Pb2+和Mn2+。在初始鈾質(zhì)量濃度為10 mg/L、γ-Fe2O3@SiO2投加量為0.4 g/L 和溶液pH 為6 的條件下，分析不同濃度的陽離子和重金屬離子對γ-Fe2O3@SiO2的U(VI)吸附性能的影響。陽離子對U(VI)吸附性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 陽離子的影響Tab 1 The influence of cations

由表1 可知，陽離子的存在對U(VI)的去除率具有一定的抑制作用，且隨著陽離子濃度的增加，抑制作用越強(qiáng)。這可能是由于離子之間存在的靜電吸引，溶液中的陽離子與U(VI)產(chǎn)生了競爭吸附，大量的陽離子占據(jù)了γ-Fe2O3@SiO2表面的活性位點(diǎn)，使得γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的吸附性能下降。但是在陽離子共存的條件下，隨著陽離子濃度的增大，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除率均高于90%，說明陽離子的存在對γ-Fe2O3@SiO2吸附U(VI)的影響較小。

重金屬離子對γ-Fe2O3@SiO2的U(VI)吸附性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 重金屬離子的影響Tab 2 The influence of heavy metal ions

由表2 可知，隨著重金屬離子濃度的增加，γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除率下降，且下降幅度較大，表明重金屬離子的存在會抑制γ-Fe2O3@SiO2對U(VI)的去除，抑制作用強(qiáng)于陽離子。

3 結(jié) 論

通過模板法制備了以Fe2O3為磁心、SiO2為外殼的介孔磁性鐵氧化物γ-Fe2O3@SiO2，對γ-Fe2O3@SiO2的磁性強(qiáng)度進(jìn)行了分析，并研究了溶液pH、γ-Fe2O3@SiO2投加量、水體中黃腐酸（FA）以及共存離子對U(VI)去除效果的影響，得到以下結(jié)論：

1）γ-Fe2O3@SiO2具有良好的磁性，可以在外加磁場的作用下實(shí)現(xiàn)吸附劑的固液分離。

2）γ-Fe2O3@SiO2對鈾U(VI)的吸附量以及去除率在弱酸條件下受pH 的影響較大，當(dāng)PH＝6 時，U(VI)的去除率接近100%；當(dāng)γ-Fe2O3@SiO2投加量為0.4 g/L時，U(VI)的去除效率可達(dá)到約100%。

3）含鈾廢水中的黃腐酸（FA）對γ-Fe2O3@SiO2的U(VI)吸附具有一定的抑制作用，且強(qiáng)酸環(huán)境下的抑制效果更明顯；陽離子的存在對γ-Fe2O3@SiO2吸附U(VI)的影響較小，而重金屬陽離子對吸附鈾的抑制作用更強(qiáng)。