長壽命中性鋅空電池的雙改性聚丙烯酸凝膠電解質(zhì)

商 諾，王克亮*,，裴普成，張鵬飛，左亞宇，魏滿暉，王恒威，陳 卓，鐘代源

（1. 北京理工大學(xué) 機械與車輛學(xué)院，北京 100081，中國；2. 清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京100084，中國）

隨著碳中和和碳達峰目標(biāo)的確立，以及綠色、可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入，新能源的發(fā)展逐漸成為未來戰(zhàn)略性的發(fā)展方向[1-3]，而電池的發(fā)展則成為新時代能源發(fā)展的重要一環(huán)，尤其是在物聯(lián)網(wǎng)、新能源汽車、智能生活等領(lǐng)域。鋰電池近幾年發(fā)展十分迅速，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域，依賴于其優(yōu)秀的功率表現(xiàn)和較為成熟的生產(chǎn)工藝，其已成為當(dāng)今電動車動力電池的主要選擇，但其較高的使用損耗和潛在的環(huán)境污染和安全風(fēng)險限制了它的應(yīng)用。對于汽車來說，汽車防盜器、汽車鑰匙等關(guān)鍵部件的供能特點為通常不需要頻繁多次地充電甚至單次供電后可持續(xù)使用10年以上, 在這些方面，金屬空氣電池的高比能、高穩(wěn)定性、廉價和綠色環(huán)保的優(yōu)勢能夠得到充分展現(xiàn)。其中，鋅空電池更是以極強的可充電性和較為優(yōu)秀的功率密度表現(xiàn)成為應(yīng)用于該領(lǐng)域的不二之選。

鋅空氣電池是金屬空氣電池中研究與應(yīng)用最廣泛的一種，主要部件由鋅電極、電解質(zhì)和空氣電極組成，空氣電極又由透氣防水層、集流層和催化層3 部分組成。傳統(tǒng)堿性鋅空氣電池以其較高的功率表現(xiàn)得到較多關(guān)注和研究，但在強堿性條件下鋅枝晶和鋅電極鈍化嚴(yán)重影響鋅空電池的使用壽命，同時由于鋅本身會與強堿發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，既會增加鋅放電時的消耗量，降低鋅空電池實際比能量，也會產(chǎn)生較大的安全隱患[4-5]。在車輛小功率設(shè)備應(yīng)用時，強堿性的電解質(zhì)若發(fā)生泄漏會對設(shè)備機械和電子部件產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕，使設(shè)備損壞失效。為解決這些問題，中性鋅空電池是一個較好的解決方法，其最大的優(yōu)勢是穩(wěn)定的工作性能和相對較長的壽命，但相對地，其功率表現(xiàn)（即大電流工作下的性能）不佳[6-8]，所以，雖然中性鋅空電池很難應(yīng)用于常規(guī)儲能場景，但卻非常適合應(yīng)用于汽車小功率場合。

為解決水系電解質(zhì)便攜性差和鋅枝晶等問題[9]，擴展鋅空電池的應(yīng)用范圍，目前有大量研究人員關(guān)注柔性鋅空電池的研發(fā)，其中核心技術(shù)點即為柔性電解質(zhì)[10-13]。目前主流柔性電解質(zhì)為水凝膠電解質(zhì)，其主要成分是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol vinylalcohol polymer，PVA)、 聚丙烯酸(acrylic acid polymers，PAA)、聚丙烯酰胺(poly(acrylamide)，PAM)等高分子聚合物，其主要優(yōu)勢是極強的柔韌性及其對枝晶、析氫腐蝕等問題較好的緩解效果。雖然凝膠電解質(zhì)具有內(nèi)阻較高，副反應(yīng)產(chǎn)物不易剝除的特點，不利于鋅空電池在大電流下的性能表現(xiàn)，但對于鋅空電池在儲能電池領(lǐng)域的應(yīng)用是質(zhì)的飛躍，擴展了電池的應(yīng)用場景和使用壽命，是未來鋅空電池主流的發(fā)展方向。

影響凝膠實際性能的主要因素即為凝膠的吸水量和保水性。吸水量即凝膠吸收電解液的量，吸收的量越多，在相同電解質(zhì)濃度下凝膠內(nèi)阻越低，電池性能越好。保水性不僅會影響電池的工作穩(wěn)定性和性能表現(xiàn)，更是影響電池壽命的關(guān)鍵因素。凝膠在工作過程中不得不與大氣接觸，故所含水分會不斷蒸發(fā)流失，而水分的流失會使凝膠內(nèi)阻急劇增大，從而使電池性能衰減甚至失效。因此，凝膠保水性是影響柔性鋅空電池至關(guān)重要的因素。

本研究將在中性PAA 凝膠電解質(zhì)中添加NaCl 和納米SiO22 種添加劑，其中納米SiO2作為一種已成熟使用的改性劑已有較多研究，但NaCl 作為改性添加劑并沒有過多研究，且二者對保水性的提升及電池性能的提升的協(xié)同效果未見被報道過。因此，在本研究中通過調(diào)整NaCl 用量以及添加納米SiO2來優(yōu)化改性凝膠的離子電導(dǎo)率和保水性，旨在以其為基礎(chǔ)制得的鋅空電池性能更加優(yōu)異，延長工作壽命。

1 中性鋅空電池運行機理

中性鋅空電池通常使用NH4Cl 作為電解質(zhì)，其放電電極反應(yīng)式及總反應(yīng)如式(1) - (6)，充電過程則相反：鋅電極：

鋅電極總反應(yīng)：

空氣電極：

總反應(yīng)：

工作機理如圖1 所示。放電時鋅失去電子變化為鋅離子流入電解質(zhì)中，隨后鋅離子會與電解液中的氨相作用形成六氨合鋅配位離子。該離子在溶液中的溶解是有限度的，當(dāng)濃度達到一定程度后會進一步反應(yīng)形成氧化鋅沉積在鋅電極表面，從而引起電極鈍化現(xiàn)象發(fā)生，但一定程度上中性的鈍化程度還是要比堿性條件下減輕不少。而在空氣電極，發(fā)生的主要電極反應(yīng)即為氧氣得電子的氧化還原反應(yīng)，將氧氣通過4 電子還原途徑還原為水?？傠姵胤磻?yīng)即為鋅與氧氣生成氧化鋅。在充電過程中，電極反應(yīng)的方向與放電過程相反。

圖1 中性鋅空電池放電機理

2 實驗部分

2.1 實驗材料

研究中主要使用的試劑包括： 丙烯酸[C3H4O2，AA，分析純，包含180～200 ppm (1 ppm = 10-6) MEHQ 穩(wěn)定劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司]、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺( C7H10N2O2，MBA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8，APS， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司]、納米SiO2微球[SiO2，純度99.5%，粒徑(30±5) nm，上海麥克林生化科技股份有限公司]、氯化鈉(NaCl，分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)、氨水(NH3·H2O，優(yōu)級純，濃度25%～28%,上海泰坦科技股份有限公司)、氯化銨(NH4Cl，分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)、氯化鋅（ZnCl2)。除此之外，還包括鋅板(厚度0.5 mm，長沙斯普林新能源科技有限公司)、商用空氣電極(PF040，上海名列新材料有限公司)和去離子水。

2.2 PAA 改性凝膠合成

首先取2 mL 丙烯酸單體放于一離心管中，并加入68.8 mg 交聯(lián)劑MBA，置于超聲清洗機中振蕩30 s 使其充分溶解并分布均勻；之后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加10 mL去離子水，之后添加1.36 g 氯化銨與1.6 g ZnCl2作為電解質(zhì)主體，主要用于增強電解質(zhì)導(dǎo)電性并參與電極反應(yīng)；之后根據(jù)不同溶質(zhì)添加不同量的添加劑(對應(yīng)添加量和代號，如表1 所示)；加入后將燒杯放至超聲清洗機中進行振蕩使所有添加劑充分溶解并分布均勻，至溶液澄清或無明顯顆粒存在；之后逐滴滴入氨水中和溶液pH 值至中性；最后向前述溶液中加入去離子水至總體積為20 mL；取0.3 g APS 溶解在2 mL 去離子水中，然后加入前述溶液中，再將總?cè)芤撼曊袷? min，而后放在60 ℃水浴加熱20 min，最后得到目標(biāo)凝膠。

表1 添加劑的添加量

2.3 凝膠基柔性鋅空氣電池組裝

在大多數(shù)測試中，將制備好的凝膠切割成1.5 cm×3 cm 的尺寸，有效面積為4.5 cm2，并將相應(yīng)的空氣電極和鋅片切割成相同的尺寸，以保證凝膠與電極之間的接觸。將電池按照空氣電極、凝膠電解質(zhì)、鋅片從上到下的順序組裝成三明治型電池，如圖2 所示，放入模具中完成組裝。

圖2 電池測試模型圖

另外，交流阻抗和線性掃描伏安法測試，尺寸改為1 cm×1 cm，其余不變。

2.4 表征和測試儀器

采用Phenom Pro 掃描電子顯微鏡對凝膠形貌進行掃描表征；利用電化學(xué)工作站(CHI 660，CH Instruments)進行電化學(xué)阻抗譜分析(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，測量交流阻抗曲線，并采用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)繪出線性掃描伏安曲線。其中，凝膠阻抗在100 kHz-1 Hz 的頻率范圍內(nèi)進行測試。電池恒流充放電結(jié)果來自電化學(xué)工作站(CT-ZWJ-4S-T-1U，深圳市新威爾電子有限公司)。

2.5 計算方法

凝膠的離子電導(dǎo)率δ由式(1)給出

其中：h為凝膠厚度；R為電阻值, 為Nyquist 圖與x軸的交點；A為凝膠實際工作面積。

室溫下測定凝膠的保水率η，由式（8）得到:

其中：m'是凝膠在大氣中放置一段時間后的質(zhì)量；m0為凝膠的初始質(zhì)量。

3 凝膠性能及分析

3.1 凝膠物理性能及表征

實驗中制備了4 組不同組成成分的凝膠，其主要基體均為聚丙烯酸(PAA)，主要電解質(zhì)均為NH4Cl 與ZnCl2混合物。4 組添加劑各不相同(見表1 中所示)，其中：NZ 為不添加任何添加劑的空白對照組；NZNa0.1 和NZ-Na0.5 組為添加NaCl 并其濃度分別為0.1 M 和0.5 M；NZ-Na0.5-Si 則是在NaCl 添加量為0.5 M的一組中再添加納米SiO2，稱為全添加組。其中，由于NaCl 與納米SiO2在凝膠制作過程中不參與化學(xué)變化，且相關(guān)物理變化如吸附等可以忽略不計，所以最終凝膠中兩者的含量近似于最初加入量。對照組和全添加組凝膠的照片如圖3 所示。

圖3 對照組（NZ）凝膠和全添加組（NZ-Na0.5-Si）凝膠的外觀

從圖3 中可見，空白組(NZ)凝膠內(nèi)部裂紋較多，材質(zhì)偏脆，且粘性極大，導(dǎo)致該組凝膠不適合實際復(fù)雜的應(yīng)用；而全添加組(NZ-Na0.5-Si)凝膠整體幾乎沒有任何裂紋，凝膠透明富有韌性，粘性較小但足夠與電極進行結(jié)合，使得凝膠更容易適合實際各種復(fù)雜工況。這主要歸功于SiO2對凝膠的改進，因為納米SiO2一定程度上可以通過與PAA 凝膠中游離的羧基建立氫鍵而提高了凝膠的穩(wěn)固性，使凝膠變得柔韌，不易產(chǎn)生裂紋[14-15]。通過電鏡圖片(見圖4 )可以看出兩者經(jīng)過改性后的差別。

圖4 NZ 凝膠和NZ-Na0.5-Si 凝膠500～5 000 倍掃描電鏡圖像

從圖4a 中可見改性前凝膠在干燥后表面十分平整，這意味著在這個過程中內(nèi)部沒有孔道結(jié)構(gòu)來產(chǎn)生塌陷，凝膠骨架細密，從而導(dǎo)致凝膠內(nèi)阻較大，不利于電池性能；而改性后除析出的鹽顆粒增多外，可發(fā)現(xiàn)凝膠干燥處理后表面凹凸不平，且有許多小孔道出現(xiàn)(見圖4b )。這是由于內(nèi)部若干孔道結(jié)構(gòu)干燥塌陷,以及包含可溶鹽所具有的高表面張力帶來的影響，而豐富的孔道在工作時會由離子電導(dǎo)率較高的電解液所填充，從而提高電解液在凝膠中的比重，凝膠整體的內(nèi)阻更低，更利于電池工作。

針對凝膠保水性η進行測試，即將4 組相同大小的凝膠放置于室溫下，每隔一段時間測量各組的質(zhì)量，通過式(8)計算相對于初始質(zhì)量的百分比，結(jié)果從圖5可明顯觀察到隨著NaCl 的添加, 凝膠的保水性也逐步提升。這主要是由于凝膠內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)有助于儲存并延緩水分流失，從而提高保水性。當(dāng)添加SiO2之后，由于SiO2會與水分子形成氫鍵從而提高對水分子的束縛能力，凝膠的保水性進一步提升。經(jīng)雙改性后，9 h保水率由最初的48.91%提升至68.76%，保證了其在鋅空電池應(yīng)用中的長壽命。

圖5 凝膠保水性對比圖

3.2 凝膠電化學(xué)測試

進行電化學(xué)阻抗譜分析(EIS)，測量交流阻抗曲線，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 凝膠阻抗譜圖

Nyquist 圖與x軸交點即為凝膠內(nèi)阻阻值。通過對比可知，凝膠的內(nèi)阻隨著NaCl 的添加而降低。一方面是由于電解質(zhì)中離子數(shù)量增多而導(dǎo)致內(nèi)阻顯著降低，另一方面是NaCl 對聚合物的Hofmeister 效應(yīng)使Na 離子對凝膠骨架結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生了影響[16-18]。聚合物中的羧基與Na 離子的爭奪牽扯過程使得凝膠骨架不夠緊密，從而產(chǎn)生了許多細小的孔洞，極大降低了凝膠內(nèi)阻[19-20]。而NZ-Na0.5-Si 組的阻抗降低主要是由于SiO2本身不導(dǎo)電，添加后勢必會對內(nèi)阻有一定影響。通過式(7)可計算出4組對應(yīng)的離子電導(dǎo)率，如圖7所示，其中NZ-Na0.5 組凝膠達到了231.1 mS/cm，達到國際前沿水平[21-23]。

圖7 凝膠離子電導(dǎo)率對比

圖 8 凝膠LSV 放電性能測試圖

此外，4 組的線性掃描伏安法(LSV)測試結(jié)果如圖8 所示，可發(fā)現(xiàn)電池的放電性能隨NaCl 的添加量增加而提高，而添加SiO2后放電性能略微下降。這主要也是由于內(nèi)阻影響了電池放電的性能，在相同電流密度下放電電壓會隨內(nèi)阻增高而降低。

4 電池性能測試與對比

針對電池的不同應(yīng)用場景，進行不同的電池測試，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 柔性鋅空電池不同應(yīng)用場景下的性能測試結(jié)果

首先進行電池單放電測試，測試電流密度為0.2 mA/cm2，對組裝的“三明治”結(jié)構(gòu)電池進行單放電測試，結(jié)果如圖9a 所示。從圖中可發(fā)現(xiàn)，NZ 凝膠組鋅空電池工作不夠穩(wěn)定，放電電壓偏低且壽命僅為29 h左右。經(jīng)添加NaCl 改性后壽命和放電電壓均有較為顯著的提升，添加濃度達到0.5 mol / L 后壽命達到了57 h，比對照組NZ 多了將近一倍。而添加納米SiO2后，雖然放電電壓略微降低，但穩(wěn)定性進一步提升，且壽命達到了驚人的82 h。

進行小電流和大電流充放電測試，電流密度分別為2 mA/cm2和5 mA/cm2，20 min 為一個充放電周期，結(jié)果如圖9b 和圖9c 所示?？砂l(fā)現(xiàn)電池運行壽命呈現(xiàn)出與單放電相似的規(guī)律，隨NaCl 添加而延長，而在添加納米SiO2后壽命得到進一步延長，這均歸功于SiO2對保水性的提升，使得凝膠中水的蒸發(fā)過程被延緩，從而延緩了凝膠內(nèi)阻增大的過程，最終延長了電池的使用壽命。

5 結(jié) 論

本研究中制備了由NaCl 和納米SiO2作為添加劑的中性聚丙烯酸(PAA)凝膠電解質(zhì)NZ-Na0.5-Si。與傳統(tǒng)中性PAA 無添加凝膠(NZ)電解質(zhì)相比，該電解質(zhì)具有更好的機械性能和更合適的粘性, 而且在保證高離子電導(dǎo)率的前提下，極大地提高了凝膠的保水性，使得以此為基礎(chǔ)的“三明治”構(gòu)造的柔性鋅空電池具有更穩(wěn)定的工作表現(xiàn)和更長的工作壽命：在電流密度為0.2 mA/cm2的情況下單放電工作時間超過82 h，是傳統(tǒng)NZ 凝膠的近3 倍；在2 mA/cm2和5 mA/cm2電流密度下放電壽命均得到明顯提升。結(jié)果表明NaCl 和納米SiO2作為添加劑2 種添加劑對PAA 凝膠電解質(zhì)性能和柔性鋅空電池的性能起到了較大的改善作用。