大粒徑二烷基次膦酸鹽的制備與性能研究

陳敏聰，陳志釗，翟勇強

（清遠市普塞呋磷化學有限公司，廣東 清遠 511540）

0 引言

塑料、橡膠、化纖等高分子材料由于質(zhì)輕、價廉、耐酸堿腐蝕等特點而被廣泛地應用于建筑行業(yè)、汽車工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和家用電器領域。但高分子材料通常易燃或可燃，現(xiàn)實應用對其阻燃性能的要求越來越高。為了確保合成材料使用的安全性，并滿足環(huán)境保護的要求，最有效的方法是在合成材料中加入無鹵阻燃劑。阻燃劑是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊化工助劑，廣泛應用于各類高分子材料如塑料、橡膠、纖維等的阻燃加工中[1-2]。

二烷基次膦酸鹽是一種高效無鹵阻燃劑，擁有堆積密度較低、阻燃劑用量較小、機械性能良好、色澤佳、煙密度低的特點，廣泛應用于聚酰胺、聚酯、不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等熱塑性和熱固性塑料中，由于其分解溫度高尤其適用于對耐溫要求高的工程塑料中。大量的研究表明，烷基次膦酸鹽和氮系阻燃劑及各種無機化合物等具有良好的協(xié)效阻燃作用[3-5]。烷基次膦酸鹽和廉價的氮系阻燃劑具有良好的協(xié)同阻燃作用，兩者復合使用不僅能顯著提高其阻燃效果，而且能降低阻燃成本。但通常使用的二烷基次膦酸鹽類阻燃劑由于密度低、粒徑小，容易造成該類阻燃劑在下料過程中揚塵，污染環(huán)境，而且會導致產(chǎn)品與樹脂無法混合均勻，進而影響添加有該類阻燃劑的材料的機械性能[3，6]。

二烷基次膦酸鹽的合成方法其主要是將烷基次膦酸或其鹽與無機鹽水溶液直接反應。大粒徑二烷基次膦酸鹽是指制備所得的二烷基次膦酸鹽平均粒徑D50≥10 μm。大量試驗發(fā)現(xiàn)，當二烷基次膦酸鹽的平均粒徑D50≥10 μm 時，產(chǎn)品粉體揚塵降低，流散性和分散性有較大提高[7-8]。因此開發(fā)一種大粒徑二烷基次膦酸鹽具有廣闊的市場前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

本實驗使用到的主要原材料如表1 所示。

表1 主要原材料

本實驗使用到的主要儀器設備信息如表2 所示。

表2 主要儀器設備

1.2 二烷基次膦酸鹽制備

按照表3 的配方，依照以下步驟制備二烷基次膦酸鹽。

表3 二烷基次膦酸鹽配方表

1）在反應器中，將二烷基次膦酸源溶液A、金屬化合物溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨混合，反應，生成小粒徑二烷基次膦酸鹽產(chǎn)品沉淀物1；反應條件為：壓力為常壓；溫度為60～90 ℃；時間為0.3～0.8 h。

2）繼續(xù)加入二烷基次膦酸源溶液B，進行反應，在沉淀產(chǎn)物1 的晶型顆粒基礎上進行生長，得到大粒徑二烷基次膦酸鹽成品2，平均粒徑D50≥10 μm。反應條件如下：壓力為0.2～0.8 MPa；溫度為100～160 ℃；時間為1.5～3 h。對比樣1 無此步驟，因此無沉淀物2。

3）反應后將反應產(chǎn)物進行后處理，后處理包括過濾、水洗、干燥。制備所得的二烷基次膦酸鹽產(chǎn)品結構式如下式所示：

式中：R1、R2分別獨立表示C1～C4 的烷基；M表示金屬；n＝2～4。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)品粒徑

使用激光粒度儀測試制備得到的二烷基次膦酸鹽的粒徑，其結果見表4。

表4 二烷基次膦酸鹽粒徑

從表4 中可以看出，試樣1 和試樣2 其D50＞50 μm，說明制備得到了大粒徑二烷基次膦酸鹽。而對比樣1 和對比2 的D50粒徑小于10 μm，這是由于本實驗中加入的相轉(zhuǎn)移催化劑在二烷基次膦酸源與金屬化合物之間有親和作用，能促進反應進行，使反應完全。通過相轉(zhuǎn)移催化劑和反應溫度的共同作用，能誘導反應使產(chǎn)品圍繞步驟1）得到的沉淀產(chǎn)物析出增長，且結晶更精致，最終生成大粒徑的二烷基次膦酸鹽產(chǎn)品。

此外，表4 數(shù)據(jù)還說明制備的球形二烷基次膦酸鹽堆積密度較大，因此易加料、易與高分子材料混合均勻，減小了阻燃劑加入后對高分子材料力學性能的影響。

試樣1 的粒徑分布圖見圖1 所示。

圖1 試樣1 的粒徑分布圖

2.2 熱穩(wěn)定性

阻燃劑的熱穩(wěn)定性可通過惰性氣體下的熱失重曲線來衡量，一般用T1%表示。T1%是阻燃劑失去1%的質(zhì)量時的溫度，T1%越高，阻燃劑的熱穩(wěn)定性越好。二烷基次膦酸鹽產(chǎn)品的的熱穩(wěn)定性結果見表5 所示，試樣1 在氮氣氛圍下的熱分解失重如圖2 所示。

圖2 試樣1 的熱分解失重圖

表5 二烷基次膦酸鹽熱分解失重

從表5 中可以明顯看出，制備得到的大粒徑的二烷基次膦酸鹽產(chǎn)品其T1%＞350℃，具有良好的耐熱性，耐熱性能明顯優(yōu)于對比樣。

2.3 燃燒性能及力學性能

將制出的二烷基次膦酸鹽產(chǎn)品9 份與三聚氰胺聚磷酸鹽4 份分別和30 份的玻璃纖維、57 份的尼龍-66 加入雙螺桿擠出機進行擠出切粒，烘干后將其倒入雙螺桿注塑機中，與270℃進行熔融共混，注塑標準試樣，對其分別進行性能檢測，檢測結果見表6。

表6 樣條阻燃和力學性能

從表6 中可以看出，加入大粒徑二烷基次膦酸鹽制備得到的試樣具有良好的阻燃性能，其力學性能也明顯優(yōu)于對比樣條。

3 結論

本實驗加入了相轉(zhuǎn)移催化劑，促進反應進行，使產(chǎn)品反應徹底和誘導反應產(chǎn)品析出結晶方向，制造出的產(chǎn)品具有粒徑較大，晶型緊致等優(yōu)點，解決了常規(guī)小粒徑產(chǎn)品下料困難、容易揚塵、容易團聚造成分散不良等問題，且產(chǎn)品具有良好的耐熱性和阻燃性能，工藝實現(xiàn)簡單，產(chǎn)品品質(zhì)高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。