MOF-199 衍生的Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料的電解水產(chǎn)氫性能研究

李睿潔

（晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 晉中 030600）

當(dāng)前能源發(fā)展面臨諸多問題，如傳統(tǒng)的化石燃料面臨枯竭，能源供需不均衡，且環(huán)境污染問題嚴(yán)重，排放出大量的溫室氣體，導(dǎo)致全球氣候變暖，冰川融化、海平面上升，某些動植物數(shù)量減少。而氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應(yīng)用廣泛的能源，作為21 世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展最具潛力的二次清潔能源，正逐步成為全球能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要載體之一，對于我國實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標(biāo)，深入推進能源生產(chǎn)和消費革命，構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系具有重要的推動作用，優(yōu)勢顯著。常見的制取氫氣方法包括化石燃料的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[4-5]、生物制氫[6]、電解或光解水[2]方法。電解水制取氫氣是一種無污染、高效的方式，并且成本也比較低，唯一的副產(chǎn)品是氧氣，而氧氣對環(huán)境是沒有影響的[7-8]。所以，開發(fā)一種新的、簡便的、成本低廉的方法來合成具有高效電催化性能的析氫反應(yīng)非貴金屬基催化劑是目前急需解決的問題。作為一類相對較新的多孔材料，由金屬離子和有機配體構(gòu)成的金屬有機骨架（MOF）在電解水領(lǐng)域發(fā)展迅速。MOF 材料最獨特的優(yōu)點是高度有序的多孔性、高的比表面積、結(jié)構(gòu)可以進行修飾以及可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)使金屬有機框架材料能夠在整個骨架中均勻分散活性中心孔隙率[9-10]。近幾年來，微米和納米結(jié)構(gòu)的有機金屬框架材料本身和有機金屬框架材料衍生的金屬或金屬氧化物@C（M/MO@C）的復(fù)合材料被用作電解水的催化劑，其中均勻分散的活性中心、均勻良好的形貌以及可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)對電催化活性和耐久性的提高起著至關(guān)重要的作用[11，14]。本文簡單的介紹了一種MOF-199 衍生的Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料作為析氫反應(yīng)的催化劑，并對該催化劑進行了形貌和性能的表征。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

1，3，5-均三苯甲酸（H3BTC，98%）；硝酸銅Cu（NO3）2·3H2O（99.99%）；聚乙烯吡咯烷酮（pvp）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；乙醇和泡沫鎳（NF）；實驗過程中使用的水都是二次水。

1.2 實驗儀器

采用德國布魯克公司的D8ADVANCE X 射線衍射儀使用Cu kα 輻射（λ=0.154 18 nm）進行材料的X射線衍射（XRD）分析。采用美國FEI 公司Nova nano 230 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合成產(chǎn)物的形貌。

1.3 Cu/Cu2O@C 材料的制備

1.3.1 泡沫鎳（NF）的處理

首先，將市售的20.0 cm×21.0 cm×1.0 mm 的泡沫鎳切成4.0 cm×3.0 cm×1.0 mm 使用。其次，將泡沫鎳（NF）在2 mol/L HCl 溶液、乙醇溶液和二次水中分別超聲處理15 min，從而除去泡沫鎳（NF）表面的氧化物層和雜質(zhì)。最后，將泡沫鎳（NF）在60 ℃下真空干燥2 h。

1.3.2 MOF-199 的水熱合成

MOF-199 采用先前文獻的方法進行水熱制備，僅有輕微的改動[14]。首先，將硝酸銅（0.8 g）和聚乙烯吡咯烷酮（0.8 g）溶解于3.0 mL 二次水，3.0 mL 乙醇和3.0 mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物中并將溶液攪拌15 min。其次，將H3BTC（0.4 g）同樣溶解于上述混合物中。然后將形成的均三苯甲酸溶液緩慢滴加入上述形成的硝酸銅溶液中，最后在室溫下利用磁力攪拌器連續(xù)攪拌30 min。將所得溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，將其在373K 的恒溫烘箱中保溫10 h。自然冷卻至室溫后，通過離心來回收藍色沉淀物并用乙醇洗滌3 次，最后在60 ℃下干燥8 h。

1.3.3 Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料的合成

利用MOF-199 前驅(qū)體直接碳化法制備了碳包覆的銅/氧化亞銅復(fù)合材料。將前驅(qū)體MOF-199 轉(zhuǎn)移到瓷舟上放在管式爐中間，通入氮氣升溫，在溫度為600 ℃下退火2 h，將獲得的黑色粉末產(chǎn)品命名為Cu/Cu2O@C-600。

1.4 性能測試

所有性能的測試都使用的是電化學(xué)工作站，在環(huán)境為25 ℃條件下進行的，測試過程中使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)。其中，將所合成的材料涂覆在泡沫鎳（1.0 cm×1.0 cm×1.0 mm）上制備的電催化劑作為工作電極，碳棒作為對電極，飽和的Ag/AgCl 電極作為參比電極。測試過程中的電解液是pH=13.8、1.0 mol/L KOH。

2 結(jié)果及討論

2.1 Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料的XRD

通過XRD 研究了600 ℃碳化后材料的物相粉末。如圖1 所示，該產(chǎn)品有5 個不同強度的特征峰，分別位于29.6°，36.4°，42.3°，61.4°和73.5°，分別對應(yīng)于Cu2O 立方相的（110），（111），（200），（220）和（311）晶面（JCPDS no.65-3288），在43.3°，50.4°和74.1°處的3 個衍射峰應(yīng)歸因于Cu 立方相的（111），（200）和（220）晶面（JCPDS.no 65-9026）。根據(jù)XRD分析結(jié)果表明，600 ℃碳化后的樣品是銅和氧化亞銅兩種組分共同存在的。

圖1 Cu/Cu2O@C-600 復(fù)合材料的XRD 圖

2.2 Cu/Cu2O@C 復(fù)合材料的掃描

通過掃描觀察了碳化后銅/氧化亞銅復(fù)合材料以及前驅(qū)體MOF-199 的形貌。如圖2-1 所示，MOF-199前驅(qū)體為均勻的八面體結(jié)構(gòu)，如圖2-2，600 ℃碳化后的銅/氧化亞銅復(fù)合材料也表現(xiàn)出類似的八面體結(jié)構(gòu)并且可以觀察到里面包裹著小顆粒。

圖2 掃描SEM 圖

2.3 電化學(xué)性能的測試

利用電化學(xué)工作站在1.0 mol/L KOH 堿性電解質(zhì)溶液中測試MOF-199、Cu/Cu2O@C-600 和空白泡沫鎳的產(chǎn)氫性能。如圖3 所示，當(dāng)電流密度為50 mA/cm2時，MOF-199 和Cu/Cu2O@C-600 所需要的過電勢分別為198、130、222 mV。比較這些數(shù)值之后發(fā)現(xiàn)把前驅(qū)體碳化后性能得到了提升，提高了大約68 mV。

3 結(jié)論

本文簡單介紹了一種以MOF-199 為前驅(qū)體的復(fù)合材料的合成方法，經(jīng)過600 ℃碳化后，通過粉末（XRD）證明該材料是碳包覆的銅和氧化亞銅復(fù)合材料，通過掃描看出該材料的形貌是均勻的正八面體結(jié)構(gòu)，通過lsv 性能測試得出碳包覆的銅/氧化亞銅復(fù)合材料的性能最好，這是因為碳化后的材料有大的比表面積和暴露了更多的活性位點。