Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 對Li/Na 儲能性能的密度泛函理論研究

王紹聰,李 偉,周烽海,劉 崢

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,電磁化學(xué)功能物質(zhì)廣西區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

目前,密度泛函理論(DFT)可用來預(yù)測有前景的功能材料并考察材料的性能。 鈉基氟磷酸鹽Na2MPO4F(M=Mn、Fe、Co 和Ni 等)與其他過渡金屬類似物相比,具有成本低、毒性低等優(yōu)點(diǎn),作為可充電池正極材料,有一定的優(yōu)勢[1]。Na2MnPO4F 較差的Na+擴(kuò)散動力學(xué)性能以及Mn3+的Jahn-Teller 效應(yīng)阻礙了電化學(xué)反應(yīng),限制了發(fā)展。 Na2MnPO4F 需要進(jìn)行復(fù)合改性,以改善電化學(xué)性能[2]。

作為新興的二維導(dǎo)電材料,Ti3C2已被用于鋰離子電池電極材料的研究中[3],是電活性物質(zhì)較理想的復(fù)合改性劑。手風(fēng)琴狀薄片結(jié)構(gòu)使Ti3C2容易聚集和重新堆積,導(dǎo)致離子可接觸表面積減小,離子運(yùn)輸率顯著降低。 為了解決此問題,可將Ti3C2與其他碳材料、金屬氧化物/過氧化物或?qū)щ娋酆衔锝Y(jié)合,將補(bǔ)充材料插入Ti3C2層間,起到層間支撐的作用。 作為一種高度功能化的量子尺度碳納米材料,碳量子點(diǎn)(CQDs)有望在改善Ti3C2堆積和塌陷等問題上發(fā)揮作用。

Y.Zheng 等[4]經(jīng)DFT 計(jì)算分析NaxMnPO4F 在不同鈉含量下的相穩(wěn)定性,確定NaxMnPO4F(x=2.0,1.5,1.0,0)的理論平均脫插電壓,并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)有理論進(jìn)行比較。 目前,復(fù)合改性Na2MnPO4F 電子結(jié)構(gòu)的演化與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、能量變化尚缺乏詳細(xì)的理論研究報(bào)道。 本文作者以自制的Na2MnPO4F/Ti3C2和 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 為 研 究 對象[5],借助量子力學(xué)模擬計(jì)算軟件包VASP,對能帶結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、態(tài)密度和電荷局域密度等進(jìn)行研究分析,揭示Ti3C2和Ti3C2-CQDs 提升Na2MnPO4F 電化學(xué)性能的電子結(jié)構(gòu)物理本質(zhì),為Ti3C2-CQDs 改性電活性物質(zhì)Na2MnPO4F 提供理論支撐。

1 理論模型的建立與計(jì)算方法

本文作者構(gòu)建了Na2MnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2和Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 等3 種材料結(jié)構(gòu)模型,為了研究充放電后Li 對材料表面性質(zhì)的影響,將優(yōu)化后的Na2MnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2和Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 結(jié)構(gòu)表面的Na 原子換成Li 原子,得到NaLiMnPO4F、NaLiMnPO4F/Ti3C2和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等3 種材料的計(jì)算模型[6]。

1.1 Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的結(jié)構(gòu)模型

Na2MnPO4F 的結(jié)構(gòu)模型是在原本模型[4]上切割得到,優(yōu)化后,結(jié)構(gòu)模型的正視圖和側(cè)視圖見圖1(a)、(b)。 NaLi-MnPO4F 結(jié)構(gòu)模型是將Na2MnPO4F 表層Na 原子替換成Li原子后得到的,結(jié)構(gòu)模型的正視圖和側(cè)視圖見圖1(c)、(d)。

圖1 優(yōu)化后Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure models of Na2MnPO4F and NaLiMnPO4F after optimization

1.2 Ti3C2 復(fù)合的結(jié)構(gòu)模型

為了更好地將Ti3C2復(fù)合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F結(jié)構(gòu)模型上,實(shí)現(xiàn)最小化的晶格錯(cuò)配度,構(gòu)建Na2MnPO4F/Ti3C2和NaLiMnPO4F/Ti3C2超級晶胞。 優(yōu)化后Ti3C2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模型見圖2。

圖2 優(yōu)化后Ti3C2 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Structure models of Ti3C2 composites after optimization

從圖2 可知,Ti3C2復(fù)合Na2MnPO4F 經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,Na2MnPO4F 結(jié)構(gòu)中的八面體MnO4F2單元形狀發(fā)生改變,Ti3C2的復(fù)合破壞了原本八面體,MnO4F2不再是規(guī)則狀態(tài)。

1.3 Ti3C2-CQDs 復(fù)合的結(jié)構(gòu)模型

在Ti3C2復(fù)合Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的基礎(chǔ)上,添加了一層CQDs 和Ti3C2結(jié)構(gòu)。 為實(shí)現(xiàn)最小化的晶格錯(cuò)配度,構(gòu)建Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs超級晶胞,優(yōu)化后Ti3C2-CQDs 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模型見圖3。NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 結(jié)構(gòu)模型是將Na2MnPO4F/Ti3C2結(jié)構(gòu)中的Na 原子替換為Li 原子得到的。

圖3 優(yōu)化后Ti3C2-CQDs 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Structure models of Ti3C2-CQDs composites after optimization

從圖3 可知,Ti3C2-CQDs 復(fù)合Na2MnPO4F 和NaLiMn-PO4F 后,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 結(jié)構(gòu)中的八面體MnO4F2單元形狀發(fā)生了改變。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti3C2 和Ti3C2-CQDs 的層結(jié)合能

依據(jù)復(fù)合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的結(jié)構(gòu)模型,計(jì)算得到Ti3C2層、Ti3C2-CQDs 層與Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 初始表面的結(jié)合能,結(jié)果列于表1。 結(jié)合能(Eb)的計(jì)算公式為:

表1 Ti3C2 和Ti3C2-CQDs 與材料表面的結(jié)合能EbTable 1 Adsorption energy Eb between Ti3C2 and Ti3C2-CQDs and the material surface

式(1)中:Esurface為Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的能量;Eslab為Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的能量;Eslab+surface為體系總能量。

從表1 可知,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 與Ti3C2的復(fù)合弱于與Ti3C2-CQDs 的復(fù)合;同時(shí),Li 原子的引入使體系的結(jié)合能變得更低。 這說明,Li 原子的引入會增強(qiáng)體系與Ti3C2、Ti3C2-CQDs 的結(jié)合。

2.2 電荷局域密度

為進(jìn)一步探究Ti3C2、Ti3C2-CQDs 在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面的結(jié)合情況,對Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F以及復(fù)合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 后的結(jié)構(gòu)體系進(jìn)行電荷局域密度 分 析。 Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 種結(jié)構(gòu)的電荷局域密度分布圖見圖4。

圖4 6 種結(jié)構(gòu)的電荷局域密度分布圖 Fig.4 Charge localization density profiles of the six structures

從圖4 可知,Ti3C2和Ti3C2-CQDs 層表面與Na2MnPO4F和NaLiMnPO4F 表面無電子云重合,表明未形成化學(xué)鍵,排除化學(xué)鍵復(fù)合的可能。 與Ti3C2相比,Ti3C2-CQDs 復(fù)合所形成的電子云面積更大,與結(jié)合能較低的結(jié)果相對應(yīng),證實(shí)了Ti3C2-CQDs 復(fù)合更穩(wěn)定。 引入Li 原子后,表面的電子云密度進(jìn)一步擴(kuò)大,說明Li 原子的引入增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性,與結(jié)合能較低的結(jié)果相對應(yīng)。 可以認(rèn)為,經(jīng)過充放電后,引入Li 原子能更好地使材料進(jìn)行電子和離子的交換。 電子云密度的擴(kuò)大,表明離子擴(kuò)散電阻較低[7],因而表現(xiàn)出更好的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)性能。 改善電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)性能是提升電池材料倍率性能的關(guān)鍵,對于復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性的鞏固以及容量的提升產(chǎn)生了積極的影響。

2.3 能帶結(jié)構(gòu)分析

對優(yōu)化后Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 種結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

能帶結(jié)構(gòu)圖見圖5,能帶中的費(fèi)米能級設(shè)置為能量參考零點(diǎn)。

圖5 6 種結(jié)構(gòu)的能帶圖 Fig.5 Energy band diagrams of six structures

對比圖5(a)、(b)中Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的能帶結(jié)構(gòu),可知二者導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在帶隙,證明材料不具有導(dǎo)電性,與Na2MnPO4F 幾乎沒有電化學(xué)活性的結(jié)論相符。圖5(c)、(d)中,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 與Ti3C2結(jié)合后,導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的帶隙消失,說明材料具有金屬性質(zhì),具有導(dǎo)電性能。 圖5(e)、(f)中,與Ti3C2-CQDs 結(jié)合后,費(fèi)米能級附近的能帶變得更密集,說明體系的導(dǎo)電性進(jìn)一步增加。材料的導(dǎo)電性從高到低依次為Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs、Na2MnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F, NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs、NaLiMnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F,說明Ti3C2和Ti3C2-CQDs的加入改善了Na2MnPO4F 的導(dǎo)電性,且Ti3C2-CQDs 的效果更佳,良好的導(dǎo)電性,使Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 具有較高的放電比容量、倍率及循環(huán)穩(wěn)定性,與文獻(xiàn)[5]的結(jié)論相符。

2.4 態(tài)密度分析

優(yōu)化 后Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和 NaLiMn-PO4F/Ti3C2-CQDs 等6 種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度結(jié)構(gòu)見圖6,態(tài)密度分析中的費(fèi)米能級設(shè)置為能量參考零點(diǎn)。

圖6 6 種結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖 Fig.6 Overall density of states and partial density of states for six crystal structures

從圖6(a)-(b)可知,總態(tài)密度(TDOS)中在-10～10 eV同時(shí)存在Mn 3d、O 2p 和F 2p 重疊的態(tài)密度峰,其中-1 ～1 eV 之間的態(tài)密度峰與Mn 3d 的峰對應(yīng),說明費(fèi)米能級附近電子態(tài)主要由Mn 貢獻(xiàn)。 從圖6(c)-(d)可知,將Ti3C2復(fù)合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面后,費(fèi)米能級附近的電子態(tài)主要由Mn 和Ti 貢獻(xiàn),與復(fù)合前相比,態(tài)密度有所增加,態(tài)密度跨過費(fèi)米能級區(qū)域,說明Ti3C2的引入使體系具有一定的金屬性質(zhì),材料的韌性和導(dǎo)電性增強(qiáng)。 從圖6(e)-(f)可知,將Ti3C2-CQDs 復(fù)合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面后,費(fèi)米能級附近的態(tài)密度進(jìn)一步增加,電子態(tài)密度峰主要由Mn、Ti 以及CQDs 中的C 貢獻(xiàn),說明Ti3C2-CQDs 的加入貢獻(xiàn)了極大的態(tài)密度,進(jìn)一步優(yōu)化了電子傳導(dǎo)性能,良好的電子傳導(dǎo)性能可降低接觸電阻,提高倍率性能,這與實(shí)驗(yàn)中Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 電化學(xué)性能較好、放電比容量較高的結(jié)果吻合,計(jì)算結(jié)果能夠證實(shí)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論。

3 結(jié)論

本文作者依據(jù)密度泛函理論(DFT)下的第一性原理,基于復(fù)合前后的材料構(gòu)建 Na2MnPO4F、 NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、 NaLiMnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 種晶體結(jié)構(gòu)模型,并對所構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化。 對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、態(tài)密度及電荷局域密度等,研究變化規(guī)律,分析對材料電化學(xué)性能的影響,所得結(jié)論如下:

復(fù)合后,Na2MnPO4F 中的八面體MnO4F2結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。 結(jié)合能表明,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 與Ti3C2-CQDs有較強(qiáng)復(fù)合能力,Li 原子的引入會增強(qiáng)體系對Ti3C2和Ti3C2-CQDs 復(fù)合。 材料的電荷局域密度圖表明,Ti3C2-CQDs復(fù)合所形成的電子云面積更大,證實(shí)了Ti3C2-CQDs 復(fù)合更穩(wěn)定。 引入Li 原子后,復(fù)合表面的電子云密度進(jìn)一步擴(kuò)大,說明Li 原子的引入增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。 通過對比6 種結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu),表明復(fù)合改善了Na2MnPO4F 的導(dǎo)電性,Ti3C2-CQDs 的改善效果更好。 態(tài)密度圖表明,復(fù)合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 后,態(tài)密度跨過費(fèi)米能級區(qū)域,說明Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的引入使體系具有一定的金屬性質(zhì),材料的韌性和導(dǎo)電性增加。