一種含氟類聚酰亞胺的合成與表征綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

肖國(guó)勇,徐靜,艾天

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

聚酰亞胺(Polyimide,PI)是由二胺和二酐發(fā)生聚合反應(yīng)生成的,是一種在主鏈上含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的高聚物,但由于聚合時(shí)使用的二胺和二酐有所差別,所聚合得到的聚酰亞胺的構(gòu)造和性能并不相同[1]。聚酰亞胺材料能夠被大眾選擇的原因是聚酰亞胺中存在一種芳雜環(huán)結(jié)構(gòu),它擁有十分堅(jiān)固的特性。聚酰亞胺還可以作為絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料,或功能材料等其他新型材料。

我們都知道聚酰亞胺可應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,鑒于此聚酰亞胺的品種也是數(shù)不勝數(shù)。到目前為止,它主要可以分為聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)和雙馬來(lái)酰亞胺等(BMI)三類。我們可以在聚酰亞胺上引入對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)或其他工程塑料,讓聚醚酰亞胺變?yōu)楹辖?使耐熱性有所增強(qiáng);聚酰胺-酰亞胺作為高強(qiáng)度聚酰亞胺之一,通過(guò)提高改性,使聚酰胺-酰亞胺和其他塑料合金化,擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍;雙馬來(lái)酰亞胺是一種擁有雙官能團(tuán)的化合物,它擁有活性基團(tuán)——馬來(lái)酰亞胺。雙馬來(lái)酰亞胺的性能優(yōu)異,在流動(dòng)性和可塑性兩方面可以與熱固性樹脂相互較量,它的加工和成型方法與環(huán)氧樹脂幾乎無(wú)差別,是海內(nèi)外研發(fā)的熱門。現(xiàn)在,如果想要擴(kuò)大聚酰亞胺的應(yīng)用范圍,讓聚酰亞胺的各種性能適用于各種領(lǐng)域,對(duì)聚酰亞胺的改性和復(fù)合材料的研發(fā)是當(dāng)代的研發(fā)熱點(diǎn)。二胺單體和二酐單體聚合生成聚酰亞胺,其合成方法眾多,有一步法、二步法、三步法、氣相沉淀等。含氟芴基二胺單體是一種Williamson醚化合成反應(yīng)。Williamson醚化合成反應(yīng)是指鹵代烷與醇鈉或酚鈉作用得到含氟芴基二胺單體,是一種雙分子親核反應(yīng)。首先是酚鈉或醇鈉所得到的苯氧負(fù)離子,進(jìn)攻鹵代烴,鹵元素離去生成醚鍵,最后生成含有醚鍵的化合物[2-3]。反應(yīng)是在堿的催化下,非質(zhì)子性強(qiáng)極性溶劑中進(jìn)行的。該反應(yīng)所使用的堿取決于醇羥基的酸性。

聚酰亞胺作為分子構(gòu)成中含有酰亞胺基團(tuán)的高分子聚合物,有著優(yōu)良的耐高溫、耐環(huán)境穩(wěn)定性以及機(jī)械性能,這些性能使聚酰亞胺應(yīng)用的領(lǐng)域得以延伸,但對(duì)聚酰亞胺材料的要求也愈來(lái)愈高。氟作為一種非金屬元素,化學(xué)性質(zhì)極其活潑,氟原子半徑較小,物質(zhì)的量極化率低,而含氟基團(tuán)-CF3的自由體積較大,所以引入氟原子可以有效降低堆積效率,分子間間距增大,同時(shí)分子間相互作用力減弱,從而聚合物的溶解性得以提高[4];氟原子也具有電負(fù)性較大的特點(diǎn),C-F鍵非常牢固,可以降低聚酰亞胺內(nèi)強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成,增強(qiáng)聚酰亞胺的光透明性和較高的熱穩(wěn)定性[5];氟原子的低能表面能使其具有強(qiáng)疏水性,會(huì)使聚酰亞胺薄膜的吸濕率降低[6]。市場(chǎng)上常見(jiàn)的聚酰亞胺薄膜,其中的芳香共軛結(jié)構(gòu)和分子間的電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合效應(yīng),使其在紫外-可見(jiàn)光譜范圍內(nèi),有較強(qiáng)的吸收,常出現(xiàn)淺黃色或紫色[7]。然而,對(duì)于太陽(yáng)輻射飽和裝置等所要求的光學(xué)性能仍達(dá)不到。所以,近幾年海內(nèi)外的研究熱點(diǎn),已經(jīng)轉(zhuǎn)移至對(duì)含氟聚酰亞胺透明度的提高。主要手段是通過(guò)引入砜基、含氟取代基、脂環(huán)、不對(duì)稱和非共面結(jié)構(gòu)等分子結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行完善。含氟取代基的功能有很多,再引入聚酰亞胺之后薄膜的透明性和溶解性都有很好的提升,同時(shí)材料的介電常數(shù)和吸濕性也會(huì)降低,十分具有優(yōu)越性[8-10]。

鑒于此,本文設(shè)計(jì)了含氟類聚酰亞胺的合成與表征。通過(guò)綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)來(lái)提升學(xué)生的學(xué)習(xí)、科研和創(chuàng)新能力,同時(shí)滿足了應(yīng)用化學(xué)專業(yè)對(duì)人才培養(yǎng)的需求。

1 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的合成步驟和設(shè)計(jì)原理

1.1 合成9,9-雙[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴(BNOFL)

在磁力攪拌和加熱的條件下,進(jìn)行反應(yīng)。在500 mL三口燒瓶中加入適當(dāng)大小的轉(zhuǎn)子、22.640 g(0.064 6 mol)9,9-雙(4-羥基苯基)芴、29.240 g(0.129 6 mol)2-氯-5-硝基三氟甲苯和250 mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。待攪拌至無(wú)固體顆粒后,加入13.462 g(0.096 mol)無(wú)水碳酸鉀作為催化劑,加熱升溫至110 ℃,反應(yīng)24 h,得到深黃色溶液。停止加熱后待冷卻至室溫,將反應(yīng)所得溶液倒入到20%氯化鈉溶液中,有固體析出,抽濾得到黃色固體,烘干數(shù)小時(shí)得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,倒入乙二醇甲醚進(jìn)行重結(jié)晶,直至溶液變?yōu)槌吻迦芤?立即停止加熱,冷卻至室溫后有固體析出,抽濾,再次重結(jié)晶,得到淡黃色固體29.443 g(0.04 mol),產(chǎn)率61.9%,純度100%(HPLC)。

設(shè)計(jì)依據(jù)的機(jī)理方程式如圖1所示。

圖1 合成9,9-雙[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]的反應(yīng)方程式

1.2 合成9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴(BAOFL)

在磁力攪拌和加熱的條件下,進(jìn)行反應(yīng)。在500 mL三口燒瓶中加入適當(dāng)大小的轉(zhuǎn)子、加入27.238 g(0.038 mol)9,9-雙[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴、0.928 g Pd/C和161.58 mL無(wú)水乙醇,加熱至回流,1 h內(nèi)緩慢滴加27.00 mL水合肼,滴加結(jié)束后反應(yīng)24 h。熱抽濾除去Pd/C,得到黃色澄清溶液,冷卻至室溫后,加入去離子水,使固體析出,抽濾得到乳白色固體,干燥數(shù)小時(shí)。用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶,回流半小時(shí)結(jié)束,熱抽濾得到白色晶體18.462 g(0.028 mol),產(chǎn)率73.7%,純度100%(HPLC)。設(shè)計(jì)依據(jù)的機(jī)理方程式如圖2所示。

圖2 合成9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴的反應(yīng)方程式

1.3 添加不同比例不同類型三胺的聚酰亞胺薄膜的合成

稱取2.320 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴放入二口燒瓶中,加入14 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.680 g CBDA(圖3),用3 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。使用鋪膜機(jī)進(jìn)行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。設(shè)計(jì)依據(jù)的機(jī)理方程式如圖4所示。

圖3 CBDA結(jié)構(gòu)式

圖4 BAOFL與CBDA的反應(yīng)方程式

加入1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(三胺):

(1) 三胺質(zhì)量含量0.25%:稱取2.320 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.006 g三胺單體放入二口燒瓶中,加入14 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.680 g CBDA,用3 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。抽空瓶中氣泡,使用鋪膜機(jī)進(jìn)行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。

(2) 三胺含量0.4%:稱取1.992 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.008 g三胺單體放入二口燒瓶中,加入11.463 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.588 g CBDA,用3.202 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。抽空瓶中氣泡,使用鋪膜機(jī)進(jìn)行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。

(3) 三胺含量0.6%:稱取1.988 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.012 g三胺單體放入二口燒瓶中,加入10.836 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.569 g CBDA,用3.722 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。抽空瓶中氣泡,使用鋪膜機(jī)進(jìn)行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。

(4) 三胺含量0.8%:稱取1.984 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.016 g三胺單體放入二口燒瓶中,加入10.490 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.588 g CBDA,用4.175 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。抽空瓶中氣泡,使用鋪膜機(jī)進(jìn)行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。

2 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)方法

2.1 聚酰亞胺薄膜的厚度測(cè)量

使用三量螺旋測(cè)微器,先將螺旋測(cè)微器擰緊,置零后,再將聚酰亞胺薄膜放到測(cè)量位置,擰緊,讀數(shù)即可。每個(gè)聚酰亞胺薄膜測(cè)三個(gè)點(diǎn)位,取平均值。

2.2 聚酰亞胺薄膜的紅外測(cè)試

使用紅外光譜儀的ATR附件測(cè)試聚酰亞胺薄膜的紅外,取一小塊聚酰亞胺薄膜放置紅寶石探頭上,壓緊后進(jìn)行掃描得到紅外光譜圖。

2.3 聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度測(cè)試

拉伸強(qiáng)度測(cè)試是一種常用的力學(xué)測(cè)試,用于評(píng)價(jià)材料的性能。將聚酰亞胺薄膜裁剪成1 cm×9 cm的小片,把小片夾緊在儀器上,將小片拉伸至緊繃后,開始測(cè)試,至聚酰亞胺薄膜斷裂,記錄數(shù)據(jù)。

2.4 聚酰亞胺薄膜的DSC測(cè)試

將DSC測(cè)試儀、制冷機(jī)、氮?dú)獯蜷_,約1 h,溫度降至-50 ℃,取一小塊聚酰亞胺薄膜壓片,放置DSC測(cè)試儀中,開始測(cè)試,每個(gè)聚酰亞胺薄膜測(cè)試兩次,取第二次數(shù)據(jù)。

2.5 聚酰亞胺薄膜的透光率測(cè)試

將聚酰亞胺薄膜裁剪為2 cm×3 cm的小塊,設(shè)置紫外可見(jiàn)光譜儀,縱坐標(biāo)為透光率,從800 nm至250 nm之間掃描,把所裁剪的聚酰亞胺小塊放置于儀器中進(jìn)行掃描,得到數(shù)據(jù)。

3 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的表征與分析

3.1 BAFOL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖

圖5是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯,固含量為15%的聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖,3 200～3 500 cm-1處的氨基峰消失,說(shuō)明二胺單體反應(yīng)完全。1 780 cm-1附近羰基C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。1 700 cm-1處的特征峰是羰基C=O的伸縮振動(dòng)。1 350 cm-1特征峰對(duì)應(yīng)著C-F基團(tuán)。1 250 cm-1的特征峰對(duì)應(yīng)著叔胺基團(tuán)。1 050 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)著芳醚中的=C-O-C(對(duì)稱)。850 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)上的1,2,4取代。

圖5 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜

3.2 BAOFL+CBDA+三胺的拉伸強(qiáng)度測(cè)試

圖6展現(xiàn)了未添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜和添加不同比例的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度比較。由圖6可以看出,添加0.6%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度最優(yōu)異,反之,未添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜拉伸強(qiáng)度最弱。由此可見(jiàn),添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯會(huì)影響聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度。

圖6 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度

3.3 BAOFL+CBDA+三胺的DSC測(cè)試

圖7是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的DSC圖像,由圖7可知,添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的熔點(diǎn)差別不大,都在340 ℃附近。聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按投入1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的比例排序?yàn)?不添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.25%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.6%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.8%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。由于二胺單體中含有苯環(huán),且呈現(xiàn)對(duì)稱結(jié)構(gòu),高分子主鏈的剛性會(huì)增大,分子間作用力增強(qiáng)。因此聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與二胺和二酐的結(jié)構(gòu)都有關(guān)系。

圖7 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜的DSC

3.4 BAOFL+CBDA+三胺的透光率測(cè)試

圖8是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的透光率。由圖8可知,添加0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的透光率最優(yōu),加入0.25%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和未添加的聚酰亞胺薄膜的透光率幾乎一致。

圖8 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜的透光率

4 總結(jié)

本設(shè)計(jì)符合應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)要求,通過(guò)Williamson醚化合成反應(yīng)合成了9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴,并通過(guò)聚合反應(yīng),生成聚酰胺酸溶液,涂膜、熱酰胺化得到聚酰亞胺薄膜。并通過(guò)紅外探究9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴的結(jié)構(gòu)式。所有的聚酰胺酸溶液經(jīng)涂膜、熱酰胺化,都得到聚酰亞胺薄膜,通過(guò)紅外光譜圖說(shuō)明其反應(yīng)完全。所得的聚酰亞胺薄膜經(jīng)DSC、拉伸強(qiáng)度、透光率檢測(cè),其性能均良好,尤其是添加0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜。