量子化學(xué)計算軟件在普通化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

程年壽，張雪梅，郭雨，朱金坤，姚悅

（安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030）

農(nóng)林類高等院校中，普通化學(xué)是非化學(xué)類專業(yè)的一門學(xué)科基礎(chǔ)課，課程的任務(wù)是講授化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)的初步知識、水溶液中化學(xué)反應(yīng)的基本原理、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物質(zhì)狀態(tài)的基礎(chǔ)理論和基本知識，其目的是為后續(xù)的分析化學(xué)、有機化學(xué)以及專業(yè)課程的學(xué)習(xí)奠定良好的化學(xué)基礎(chǔ)。像作者所在的高校，每年有農(nóng)學(xué)類、動物科學(xué)類、食品科學(xué)類、生命科學(xué)類、環(huán)境工程類、機械工程類、土木工程類和國際貿(mào)易等20多個專業(yè)需要開設(shè)普通化學(xué)課程。在大學(xué)普通化學(xué)的教學(xué)工作中可能會涉及許多抽象的概念和理論，例如原子及分子的空間結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)的機理等，無法通過肉眼直接觀測，相應(yīng)的微觀細節(jié)也很難用具體的模型展示出來。所以，在大學(xué)普通化學(xué)教學(xué)工作中亟需引入更為先進和科學(xué)的教學(xué)手段。

1998 年諾貝爾化學(xué)獎授予美國科學(xué)家瓦爾特·科恩和英國科學(xué)家約翰·波普爾，以表彰他們在量子化學(xué)計算領(lǐng)域作出的開創(chuàng)性貢獻[1]。這表明化學(xué)不再是一門純實驗科學(xué)，隨著計算機硬件及軟件技術(shù)的進步發(fā)展，計算化學(xué)現(xiàn)在已成為現(xiàn)代化學(xué)研究的一個基石。將常用的量子化學(xué)計算軟件應(yīng)用于基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)，通過計算對化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)進行模擬，是今后化學(xué)教學(xué)改革的重點方向。

量子化學(xué)計算是基于量子化學(xué)的基本原理，借助于像Guassian、Gamess、Castep、Molpro 等量子化學(xué)軟件對分子的電子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)性進行計算模擬和預(yù)測[2]。這些軟件可以完成的研究工作包括：分子結(jié)構(gòu)和能量、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和能量計算；紅外振動分析與拉曼光譜、核磁共振及熱化學(xué)性質(zhì)等計算；化學(xué)鍵和反應(yīng)能量、反應(yīng)途徑的計算；分子軌道、原子電荷、多極矩、電子親和能、離子化勢等性質(zhì)計算等。這些與普通化學(xué)中所介紹的基礎(chǔ)理論非常契合。因此，近年來量子化學(xué)計算軟件的應(yīng)用范圍也逐漸普及到大學(xué)普通化學(xué)課程教學(xué)工作中。

1 常用的量子化學(xué)計算軟件Gaussian簡介

現(xiàn)有的量子化學(xué)計算軟件多達十幾種，其中Gaussian 是最早發(fā)展也是現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛的一種軟件，至今已歷經(jīng)13 代版本，其既可以在主流的Windows 系統(tǒng)下運行，又可以在Linux操作系統(tǒng)中運行[3]。Gaussian功能非常全面，能進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、鍵參數(shù)計算、振動頻率分析（包括紅外光譜、拉曼光譜等）、能量計算、勢能面掃描、反應(yīng)過渡態(tài)搜索、反應(yīng)路徑分析、激發(fā)態(tài)計算等[4-5]?？傊?，該有的計算功能Gaussian 都有，能滿足絕大多數(shù)計算應(yīng)用需求。此外，該軟件的優(yōu)點還體現(xiàn)在安裝方便，使用門檻低，利于普及，圖形界面友好，輸入文件的編寫是所有主流量子化學(xué)軟件中最簡單的，解析導(dǎo)數(shù)支持廣泛，主要的功能算法穩(wěn)健，代碼效率高，配套的教程淺顯易懂。所以，Gaussian軟件能廣泛地被化學(xué)科研人員使用和傳播，深受好評。

2 量子化學(xué)計算在普通化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用實例

在作者多年的教學(xué)工作中，深感傳統(tǒng)的化學(xué)教學(xué)方法只能使學(xué)生對化學(xué)知識的理解停留在短期記憶層面上，對化學(xué)中抽象概念和原理的深入掌握存在困難。近年來，本著“教學(xué)與科研互助”的教育理念，科研人員嘗試在普通化學(xué)教學(xué)中引入量子化學(xué)計算，將一些分子和晶體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，化學(xué)鍵理論，化學(xué)反應(yīng)機理等知識通過可視化界面輸出，把抽象的微觀信息變成直觀、容易為學(xué)生理解的圖形和動畫解析，使得學(xué)生對于相關(guān)化學(xué)知識能夠較好地理解，這對于提高學(xué)生的創(chuàng)造性思維具有重要意義。下面以幾個實例介紹量子化學(xué)計算軟件在普通化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用，涉及的計算軟件除了Gaussian 09之外，還包括Multiwfn多功能波函數(shù)分析程序[6]以及輔助可視化軟件GaussView。

2.1 分子結(jié)構(gòu)信息

在講授共價鍵理論時，可以利用量子化學(xué)計算軟件計算得到分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、鍵長、鍵角等參數(shù)，進而能圖形化分析各個化學(xué)鍵的類型和特征。例如，使用Guassian軟件在M06-2X/def2-TZVP水平上進行乙烯分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化計算，得到其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（如圖1a 所示）?？梢钥吹?，乙烯是一種平面型分子，與雜化軌道理論分析的結(jié)構(gòu)特征一致，其鍵長、鍵角、二面角、各個共價鍵的鍵能，以及分子內(nèi)各個原子所帶的電荷數(shù)目都能相應(yīng)地分析得到。比如，圖示中標出了C=C 的鍵長約為1.32 ?，C-H 鍵長為1.08 ?，而相鄰碳氫鍵的夾角為116.8°。接著通過Multiwfn 程序輔助繪制了電子定域化函數(shù)（ELF）填色圖（圖1b），可以清晰地看到乙烯分子中電子定域化的區(qū)域，其中碳碳之間、碳氫之間均存在明顯的電子定域性，結(jié)合鍵長信息判斷均為共價鍵。然后，利用Multiwfn程序又繪制了定域化軌道函數(shù)（LOL）等值面圖（圖1c），來展現(xiàn)共價鍵軌道的分布情況。圖中碳氫鍵之間等值面均沿著核間連線方向伸展，說明碳氫之間形成的是σ鍵；而碳碳之間除了有核間連線方向的等值面之外，明顯還有垂直于乙烯分子平面伸展的等值面，意味著碳碳之間除了σ鍵以外還有π鍵，所以乙烯分子中碳碳之間形成了雙鍵，σ鍵和π鍵各一個。這些計算分析很好地驗證了課本給出的結(jié)論。在實際教學(xué)中，學(xué)生反映這種圖形化的展示更直觀地描述了共價鍵的類型和特征，理解掌握起來容易多了。

圖1 a.乙烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；b.乙烯的ELF填色圖；c.乙烯的LOL等值面圖

2.2 分子紅外光譜和振動模式

通過量子化學(xué)計算軟件，無需實驗就能計算得到分子振動頻率并模擬給出分子的紅外、拉曼、紫外可見光譜圖等信息。其中，紅外吸收光譜能反映各種分子特有的組成和結(jié)構(gòu)，從而可以用于對物質(zhì)進行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。例如，圖2 給出了乙烯分子在M06-2X/def2-TZVP 水平上利用Guassian 軟件進行頻率計算并通過GaussView 可視化后得到的紅外吸收光譜、主要振動模式和波數(shù)信息。可以看到，在中紅外波段乙烯分子主要有4個吸收峰，分別是位于974.69 cm-1處的C-H鍵面外搖擺振動、1 492.75 cm-1處的C-H 鍵面內(nèi)彎曲振動、3 151.78 cm-1和3 249.33 cm-1處對應(yīng)兩種模式的C-H鍵伸縮振動。在GaussView 軟件顯示的光譜振動頻率列表中，點擊振動的編號或波數(shù)，就能現(xiàn)場動畫演示相應(yīng)的振動模式，這樣極大地提高了知識的生動性和趣味性，有利于學(xué)生加強對乙烯特征結(jié)構(gòu)和紅外光譜信息的理解，在實際教學(xué)過程中廣受歡迎。

圖2 乙烯分子的紅外光譜圖以及主要振動模式

2.3 反應(yīng)歷程的分析

在講授化學(xué)反應(yīng)速率理論，特別是過渡態(tài)理論時，借助量子化學(xué)計算軟件可以獲得基元反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并模擬反應(yīng)歷程。將反應(yīng)的途徑、反應(yīng)過程中各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，以及能量的變化等信息以動畫、圖形和數(shù)據(jù)等形式完全展現(xiàn)出來。例如，對于基元反應(yīng)NO2+CO=NO+CO2，應(yīng)用Gaussian 軟件在M06-2X/def2-TZVP 水平上用TS 方法尋找反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，再利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標（IRC）計算得到了這一反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化信息，以及能量的變化情況，作出了能量與反應(yīng)歷程圖（如圖3所示），進而直接計算得到反應(yīng)體系的活化能Ea，甚至可以將反應(yīng)過程做成動畫在課上展示，這有助于學(xué)生更為直觀地了解化學(xué)反應(yīng)的機理。實際教學(xué)中，學(xué)生表示這樣的教學(xué)模式構(gòu)建了反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)和能量對應(yīng)的變化關(guān)系，對過渡態(tài)理論和反應(yīng)機理有了更深入的了解。

圖3 反應(yīng)機理示意圖

2.4 配合物構(gòu)型和成鍵分析

在介紹配合物的雜化軌道類型與空間構(gòu)型時，可以利用量子化學(xué)計算軟件計算配合物的結(jié)構(gòu)來驗證雜化類型和構(gòu)型關(guān)系，并分析其中鍵的鍵級，結(jié)合相互作用強弱程度來判斷配位鍵的形成。

例如，普通化學(xué)中講到[PdCl4]2-形成時，Pd2+采用的是dsp2雜化，該配離子的空間構(gòu)型是平面正方形。為此，應(yīng)用Gaussian軟件在B3LYP/def2-TZVP水平上進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了[PdCl4]2-的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（如圖4a所示），證實了其平面正方形的構(gòu)型，鈀離子在正方形的中心，而4 個氯離子處于正方形的4 個角上，其中Pd-Cl 鍵的鍵長均為2.38 ?。對計算結(jié)果進一步進行鍵級分析，結(jié)果如表1 所示，[PdCl4]2-中4 個Pd-Cl 鍵的Mayer 鍵級均為0.613。Mayer 鍵級從物理意義上可以理解為原子間共享的電子對數(shù)，因此共價單鍵/雙鍵對應(yīng)的Mayer鍵級應(yīng)接近1.0/2.0。在[PdCl4]2-中Pd-Cl 鍵的Mayer 鍵級比1.0小得多，說明不是共價鍵，但又顯然大于0.5，表明存在明顯的共享電子對的特征。

表1 鈀離子與配位原子間的Mayer鍵級

圖4 a.[PdCl4]2-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；b.相互作用區(qū)域指示函數(shù)（IRI）等值面圖

接著，對計算結(jié)果進行相互作用區(qū)域指示函數(shù)（IRI）[7]分析，得到了[PdCl4]2-的IRI 等值面圖（如圖4b）。IRI 可以理想地同時展現(xiàn)化學(xué)鍵和弱相互作用特征，其等值面的藍色越深代表化學(xué)鍵作用越強烈。如果等值面顏色偏紅，說明存在位阻作用，顏色越紅，位阻越強。[PdCl4]2-的IRI等值面圖反映了Cl-Cl之間存在一定的位阻作用，而Pd-Cl 之間的區(qū)域呈現(xiàn)深藍色，意味著很強的化學(xué)鍵作用。結(jié)合表1Mayer 鍵級分析可以知道，這是一種明顯弱于共價鍵的通過共享1.2個左右電子形成的化學(xué)鍵，進而判斷形成的是配位鍵。使用這種方式可以對很多配合物的構(gòu)型和成鍵情況進行驗證，也能對陌生的配合物進行相應(yīng)的分析，以對其構(gòu)型和配位鍵進行認定。對學(xué)生來說，學(xué)會了這種方法，能極大地豐富自主學(xué)習(xí)和研究配合物的手段。

3 結(jié)束語

通過量子化學(xué)計算軟件得到的直觀的圖像、動畫等結(jié)果能夠使微觀的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵等信息變成形象化、立體化的語言，使抽象的理論具體化，增強了課堂教學(xué)的生動性，能幫助學(xué)生更好地理解相關(guān)概念。兩年來的教學(xué)實踐證明，在普通化學(xué)教學(xué)中引入量子化學(xué)計算，不但為課程注入了新活力，提高了教學(xué)質(zhì)量和效果，而且有助于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和突破傳統(tǒng)思維的創(chuàng)新能力。由于量子化學(xué)計算軟件操作簡便，對初學(xué)者比較友好，作者嘗試將主要的建模方法和輸入文件編寫技巧傳授給學(xué)生，使學(xué)生能對一些簡單的問題可以自行計算分析，不但加深了對知識的記憶和認知，更重要的是初步學(xué)會了一種計算模擬的技能，對其以后的學(xué)習(xí)和工作有很大幫助。