基于項(xiàng)目式學(xué)習(xí)的物理化學(xué)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)
——固體吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和比表面積測定

王琪，孔祥華，楊真真，陳春年，謝建暉，何建波

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

物理化學(xué)是一門嚴(yán)謹(jǐn)抽象的化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課程，公式假設(shè)眾多，學(xué)生較難掌握。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為物理化學(xué)課程的有益補(bǔ)充，對于學(xué)生掌握理論知識(shí)，加深對課程內(nèi)容的理解具有重要的意義。作為基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)通常是驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，學(xué)生按照既有實(shí)驗(yàn)教材，機(jī)械化模仿實(shí)驗(yàn)步驟，對于實(shí)驗(yàn)步驟的設(shè)計(jì)、理解不深刻，教學(xué)效果不理想。隨著我校能力導(dǎo)向一體化教學(xué)體系的推進(jìn)，原有實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式不再適應(yīng)新形勢下的教學(xué)要求，需要對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行改進(jìn)，加強(qiáng)綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)比重。

項(xiàng)目式學(xué)習(xí)（Project Based Learning，簡稱PBL）是一種以學(xué)生為中心的教學(xué)方法，通過學(xué)生參與一系列復(fù)雜的任務(wù)來解決真實(shí)世界的問題，在任務(wù)中學(xué)習(xí)知識(shí)和技能。PBL理念與OBE主張的以學(xué)生為主體，期望培養(yǎng)學(xué)生綜合能力的理念不謀而合。

物理化學(xué)課程主要內(nèi)容包括化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、界面現(xiàn)象和化學(xué)動(dòng)力學(xué)四部分，各知識(shí)點(diǎn)之間聯(lián)系緊密，但各部分的實(shí)驗(yàn)卻又相對獨(dú)立。為此我們基于項(xiàng)目式學(xué)習(xí)，開展了實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新設(shè)計(jì)，以項(xiàng)目為主線，將熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和比表面積測定等教學(xué)內(nèi)容融于一個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)，不僅增加了實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的科學(xué)性、系統(tǒng)性和趣味性，同時(shí)綜合鍛煉學(xué)生的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、組織協(xié)調(diào)、實(shí)驗(yàn)動(dòng)手、數(shù)據(jù)總結(jié)、論文撰寫和口頭表達(dá)等能力。

目前，國內(nèi)多所高校在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中設(shè)計(jì)了物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)，如山東大學(xué)[1]、武漢工程大學(xué)[2]、許昌學(xué)院[3]等開設(shè)了光催化降解有機(jī)物，吉林大學(xué)[4]、河南師范大學(xué)[5]等開設(shè)了光催化分解水制氫，這些實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行了材料的結(jié)構(gòu)表征和光催化動(dòng)力學(xué)研究。另外有些學(xué)校[6-7]開設(shè)了亞甲基藍(lán)在材料表面吸附的物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)，討論了等溫吸附關(guān)系和吸附動(dòng)力學(xué)。

亞甲基藍(lán)是一種染料物質(zhì)，在光催化降解中常被用做模型污染物。我校開設(shè)了亞甲基藍(lán)溶液吸附法測定活性炭比表面積實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用單點(diǎn)法，誤差較大，學(xué)生實(shí)驗(yàn)后對于吸附理論無法很好地理解?；谠搶?shí)驗(yàn)，我們綜合前人經(jīng)驗(yàn)，將吸附熱力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和界面現(xiàn)象知識(shí)融為一體，圍繞吸附/光催化劑的表面吸附熱力學(xué)、吸附/反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及比表面測定開展綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。通過創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將物理化學(xué)課程學(xué)習(xí)中的相關(guān)知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行了綜合，加深學(xué)生對于相關(guān)公式、概念的理解，培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用物理化學(xué)原理分析問題、解決問題的能力。

1 試劑和儀器設(shè)備

亞甲基藍(lán)·三水，指示劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米TiO2（P25），贏創(chuàng)德固賽公司。

SHA-BA型水浴恒溫振蕩器，常州榮華儀器制造有限公司；CEL-HXUV300-T3光催化氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；V1000 型分光光度計(jì)，上海柏欣公司；3H-2000PS2型比表面積及孔徑分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司。容量瓶、碘量瓶、移液管若干。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)與要求

本著一個(gè)項(xiàng)目涵蓋多個(gè)知識(shí)點(diǎn)的原則，我們提出“固體材料的吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和比表面積測定”綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，要求學(xué)生通過查閱文獻(xiàn)資料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，獲得亞甲基藍(lán)在固體表面吸附平衡常數(shù)、吸附熱、反應(yīng)速率常數(shù)、表觀活化能，并采用氮?dú)馕摳椒y定固體比表面積，對比Langmuir 和BET 公式適用范圍的差異。相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)涵蓋知識(shí)點(diǎn)示意圖

項(xiàng)目學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）由4～6 名學(xué)生自由組合成項(xiàng)目小組，選取組長1名，負(fù)責(zé)統(tǒng)籌分工。

（2）指導(dǎo)教師布置實(shí)驗(yàn)任務(wù)，提供相關(guān)材料大致信息。

（3）組長負(fù)責(zé)，分析實(shí)驗(yàn)任務(wù)，開展文獻(xiàn)查閱、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)工作。實(shí)驗(yàn)方案在規(guī)定時(shí)間提交指導(dǎo)教師審核，批準(zhǔn)后方可開展實(shí)驗(yàn)研究。

（4）在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下學(xué)習(xí)儀器設(shè)備操作方法，分工開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。

（5）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分析討論數(shù)據(jù)結(jié)果，撰寫研究論文式實(shí)驗(yàn)報(bào)告，準(zhǔn)備項(xiàng)目總結(jié)答辯。

（6）提交實(shí)驗(yàn)報(bào)告，開展項(xiàng)目總結(jié)答辯。

3 考核評價(jià)方式

采用綜合性考核評價(jià)方式，包含學(xué)生組內(nèi)自評、組間互評、教師評價(jià)和實(shí)驗(yàn)報(bào)告評價(jià)相結(jié)合的方式，其分值比例分別為15%、15%、40%、30%。組內(nèi)自評針對實(shí)驗(yàn)過程中組內(nèi)同學(xué)的貢獻(xiàn)推選優(yōu)秀學(xué)生1名，并對各位組員貢獻(xiàn)進(jìn)行排序；組間互評是針對各組項(xiàng)目總結(jié)答辯的內(nèi)容進(jìn)行評價(jià)，規(guī)定優(yōu)、良、中等級比例，給小組打分評價(jià)；教師評價(jià)綜合答辯和實(shí)驗(yàn)操作，對各組進(jìn)行評價(jià)；最后綜合論文式實(shí)驗(yàn)報(bào)告給出小組和個(gè)人成績。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果展示

（1）等溫吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用光催化劑P25 對亞甲基藍(lán)進(jìn)行等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表1和圖2（A）。根據(jù)表1平衡常數(shù)計(jì)算出吸附熱，結(jié)果見表2和圖2（B）。

表1 不同溫度等溫吸附數(shù)據(jù)處理

表2 不同溫度吸附平衡常數(shù)計(jì)算吸附熱數(shù)據(jù)處理

圖2 等溫吸附Langmuir擬合（A）和范特霍夫方程擬合（B）

將表1 中的c/qe～c作圖，結(jié)果如圖2（A）所示，從圖中可以看到，在測試的亞甲基藍(lán)濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，說明符合Langmuir吸附模型。根據(jù)斜率和截距可以計(jì)算出平衡常數(shù)K，將lnK～ 1/T作圖，結(jié)果如圖2（B）所示，將斜率代入范特霍夫方程可以計(jì)算出亞甲基藍(lán)在P25表面的吸附熱。ΔaHm=-12 739.2×8.314 5 J·mol-1=-105.92 kJ?mol-1，這說明亞甲基藍(lán)在P25表面的吸附過程是放熱的。

（2）光催化降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在26.6℃、30.0℃和34.0℃下進(jìn)行了光催化降解亞甲基藍(lán)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示，其中t= 0為P25在亞甲基藍(lán)溶液中避光吸附平衡時(shí)的數(shù)據(jù)。從表3可以看到，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸增大。文獻(xiàn)報(bào)道亞甲基藍(lán)光催化降解為擬一級反應(yīng)，將ln（c0/c）～t作圖可計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看到所做數(shù)據(jù)的線性較好，說明反應(yīng)符合擬一級動(dòng)力學(xué)方程，由斜率可以得到26.6℃、30.0℃和34.0℃下，反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.278 min-1、0.316 min-1和0.415 min-1。將其進(jìn)行數(shù)據(jù)處理以進(jìn)行活化能計(jì)算，結(jié)果如表4所示。將表4數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果如圖4所示，得到斜率為-5 042.9，由阿倫尼烏斯方程可知，此斜率在數(shù)值上等于-Ea/R，由此計(jì)算出活化能Ea為41.93 kJ·mol-1，說明溫度升高對于光催化降解亞甲基藍(lán)有一定的促進(jìn)作用。

表3 不同溫度下P25光催化降解亞甲基藍(lán)數(shù)據(jù)結(jié)果

表4 P25光催化降解亞甲基藍(lán)活化能數(shù)據(jù)處理

圖3 P25光催化降解亞甲基藍(lán)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖4 P25降解亞甲基藍(lán)活化能計(jì)算

（3）TiO2比表面積測定實(shí)驗(yàn)

我們在比表面及孔徑分析儀上進(jìn)行了低溫氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看到，P25屬于III 型等溫吸附線，其有一定的介孔。我們采用比壓力在0.3 以下的數(shù)據(jù)，利用Langmuir 公式和BET 公式分別計(jì)算P25的比表面積，數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表5所示。

表5 低溫氮?dú)馕降臄?shù)據(jù)處理

圖5 P25的氮?dú)獾葴匚摳角€

首先利用Langmuir 公式計(jì)算固體比表面積，將P/（ΓP0）～P/P0作圖，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看到，當(dāng)比壓力P/P0大于0.1 時(shí)，兩者關(guān)系不再是直線。因此選擇比壓力在0.1 以下的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，可以得到斜率為0.752 1，飽和吸附量Γm=13.30 mL·g-1，將其代入As= 4.35×Γm計(jì)算得P25的比表面積為57.84 m2·g-1。

圖6 Langmuir法計(jì)算比表面積關(guān)系圖

由Langmuir結(jié)果可知，當(dāng)比壓力P/P0小于0.1時(shí)，近似是單分子層吸附。而BET多分子層吸附理論，比壓力過低不太適合。由于高比壓力下易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，因此選擇比壓力在0.1～0.3 的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，將P/[Γ（P0-P）] ～P/P0作圖，結(jié)果如圖7 所示，可以得到斜率為0.075 42，截距為0.001 33。由斜率和截距可計(jì)算得到氮?dú)庠赑25上的飽和吸附量Γm=13.03 mL·g-1，將其代入As= 4.35×Γm計(jì)算得P25的比表面積為56.68 m2·g-1。

圖7 BET法計(jì)算比表面積關(guān)系圖

從Langmuir和BET法計(jì)算的比表面積可知，兩者數(shù)據(jù)比較接近，說明當(dāng)測試條件滿足相關(guān)公式假設(shè)時(shí)，計(jì)算結(jié)果都比較接近。物理化學(xué)使用相關(guān)公式時(shí)，一定要注意適用條件或假設(shè)。這個(gè)結(jié)果也加深學(xué)生對Langmuir和BET公式的理解。

5 結(jié)束語

基于項(xiàng)目式學(xué)習(xí)，設(shè)計(jì)了“固體吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和比表面積測定”綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)。圍繞一個(gè)主題，將多個(gè)不同知識(shí)點(diǎn)融于一體，培養(yǎng)學(xué)生系統(tǒng)思考問題和開展研究工作的能力。同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)啟發(fā)學(xué)生思考如何提高催化劑比表面積，如何進(jìn)一步提升污染物脫除效率等問題，初步培養(yǎng)學(xué)生科研意識(shí)和能力，同時(shí)向?qū)W生傳達(dá)綠色環(huán)保理念。總體實(shí)驗(yàn)時(shí)間可控制在12 h 內(nèi)（吸附熱力學(xué)約4 h，吸附動(dòng)力學(xué)約2 h，比表面積測定約6 h），適宜針對本科生開設(shè)。同時(shí)可進(jìn)一步拓展不同的固體材料、不同的溶液，實(shí)驗(yàn)將得到不同的結(jié)果，以此提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和對知識(shí)點(diǎn)的理解。