聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂中羥基含量的測(cè)定

童麗

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238000）

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）樹(shù)脂是由聚乙烯醇（PVA）與正丁醛（BTA）在鹽酸催化下，PVA的羥基與正丁醛的醛基進(jìn)行縮合反應(yīng)的合成樹(shù)脂。PVB 分子結(jié)構(gòu)中主要包含三種官能團(tuán)，羥基、乙?；约翱s丁醛基，其主要品種包括粘合劑用PVB 樹(shù)脂和膠片用PVB 樹(shù)脂，它的品種分類(lèi)與三種官能團(tuán)在PVB 中的含量相關(guān)，因此準(zhǔn)確測(cè)定PVB中三種官能團(tuán)的含量至關(guān)重要。關(guān)于PVB中羥基含量的檢測(cè)方法，國(guó)內(nèi)不同PVB 樹(shù)脂生產(chǎn)廠家都有自己不同的分析標(biāo)準(zhǔn)，但主要以化學(xué)分析為主，所用化學(xué)試劑品種多，檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，并產(chǎn)生大量的試劑廢液，環(huán)保處理困難。本文建立了一種近紅外光譜測(cè)定PVB 中羥基含量的檢測(cè)方法，該方法操作簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確可靠，對(duì)PVB中其他官能團(tuán)分析也有一定的指導(dǎo)意義。以下通過(guò)化學(xué)分析與近紅外光譜分析對(duì)比驗(yàn)證來(lái)確定最佳檢測(cè)方案。

1 化學(xué)分析

1.1 原理

用過(guò)量的乙酸酐與PVB 中羥基進(jìn)行乙酰化反應(yīng)，剩余的乙酸酐用水水解生成乙酸（CH3COOH），再用氫氧化鈉（NaOH）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和滴定，同時(shí)做空白試驗(yàn)，根據(jù)定量反應(yīng)關(guān)系得出羥基值。

1.2 儀器和試劑

梅特勒電子分析天平，精度0.1 mg；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；磨口三角燒瓶（配套相同口徑的球形冷凝管）；移液管；堿式滴定管。

乙酸酐，分析純，純度≥98.5%；吡啶，分析純，純度≥99.5%；1，2-二氯乙烷，分析純，純度≥99.5%；NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（NaOH）=0.500 0 mol/L；1%酚酞指示劑；乙酸酐-吡啶混合溶液，乙酸酐和吡啶按照1∶9 的比例進(jìn)行配制，混合均勻，儲(chǔ)存于棕色的小口試劑瓶中，要求環(huán)境干燥，保質(zhì)期一周。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

預(yù)先準(zhǔn)備干燥的磨口三角燒瓶，準(zhǔn)確稱(chēng)量1.000 0 g PVB樣品置于瓶中，再加入10.00 mL乙酸酐-吡啶混合溶液，將三角燒瓶套上水浴鍋環(huán)形孔蓋，連接球形冷凝管，置于95℃恒溫水浴中3 h 至反應(yīng)完全（過(guò)程中防止水蒸氣溢出，并沿著冷凝管壁流入三角瓶中，造成分析結(jié)果偏低），然后將瓶連帶冷凝管從水浴中移出，冷卻至室溫，用移液管移取20 mL 1，2-二氯乙烷，從冷凝管頂部沿壁轉(zhuǎn)圈淋洗管內(nèi)壁至三角燒瓶中。取下三角燒瓶，用移液管移取5 mL純水加入瓶中，蓋上瓶塞，搖勻后靜置1 h，用洗瓶沖洗瓶壁，加入一滴管酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色不褪色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 分析結(jié)果與表述

式中:V、V空白—試樣和空白試驗(yàn)消耗NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；CNaOH—NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；44—乙烯醇單元鏈節(jié)的摩爾質(zhì)量，g/mol；m—樣品質(zhì)量，g。

1.5 允許差

平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果之差的絕對(duì)值不大于0.3%。

2 近紅外光譜分析

2.1 原理

近紅外光譜分析法利用物質(zhì)含氫基團(tuán)振動(dòng)的合頻和倍頻吸收信息，進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析，適合在線(xiàn)過(guò)程、實(shí)驗(yàn)室的無(wú)損快速分析，在農(nóng)業(yè)、化工、石油工業(yè)、制藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。它是用統(tǒng)計(jì)的方法在樣品待測(cè)值與近紅外光譜數(shù)據(jù)之間建立一個(gè)校正模型[2]。因此在對(duì)未知樣品進(jìn)行分析之前需要收集一定數(shù)量用于建立校正模型的標(biāo)準(zhǔn)樣品，獲得用近紅外光譜儀器測(cè)得的樣品光譜數(shù)據(jù)和用化學(xué)分析方法測(cè)得的真實(shí)數(shù)據(jù)。其分析原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果建立了光譜與待測(cè)值之間的分析模型，只要測(cè)得樣品的光譜，通過(guò)光譜和上述分析模型，就能很快得到所需要的樣品待測(cè)值。分析方法包括校正和預(yù)測(cè)兩個(gè)過(guò)程。在校正過(guò)程中，收集一定數(shù)量有代表性的樣品，在測(cè)量其光譜圖的同時(shí)，使用化學(xué)分析方法進(jìn)行測(cè)量，得到樣品的標(biāo)準(zhǔn)值，稱(chēng)之為參考數(shù)據(jù)。通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)光譜進(jìn)行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立分析模型。在預(yù)測(cè)過(guò)程中，首先使用近紅外光譜儀測(cè)定待測(cè)樣品的光譜，通過(guò)軟件自動(dòng)對(duì)模型庫(kù)進(jìn)行檢索，選擇正確模型計(jì)算樣品的待測(cè)參數(shù)[3]。

2.2 儀器

美國(guó)Thermo Scientific AntarisⅡ傅里葉變換近紅外光譜儀，主要部件包括光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池、InGaAs 檢測(cè)器、積分球采樣系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)和記錄顯示裝置。軟件包括RESULT Operation 操作軟件和TQ Analyst光譜分析軟件。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)備

收集200 個(gè)具有代表性（羥基分布范圍17.0%～21.0%）的PVB 標(biāo)準(zhǔn)樣品，預(yù)先采用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法準(zhǔn)確測(cè)定其羥基真實(shí)含量，作為近紅外光譜法建立定量分析模型的標(biāo)準(zhǔn)值。

2.4 光譜采集

圖1 PVB的近紅外漫反射光譜

將收集的200 個(gè)已知羥基真實(shí)含量的PVB 標(biāo)準(zhǔn)樣品，用Thermo Scientific AntarisⅡ傅里葉變換近紅外光譜儀，選用積分球漫反射方式采集PVB光譜，波數(shù)范圍3 999.640～10 001.028 cm-1，分辨率8 cm-1。PVB 的近紅外漫反射光譜見(jiàn)圖l，其中橫坐標(biāo)為波數(shù)值，縱坐標(biāo)為吸光度。

2.5 建立定量分析模型

創(chuàng)建新的模型文件；定義模型名稱(chēng)；選擇建模算法，偏最小二乘回歸方法（常應(yīng)用于近紅外全光譜定量）；選擇光程類(lèi)型，恒定；設(shè)置待測(cè)組分的名稱(chēng)，英文簡(jiǎn)稱(chēng)，單位，保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)；選擇光譜預(yù)處理方法，一階導(dǎo)數(shù)光譜（可有效削弱光譜的系統(tǒng)差異）；選擇濾噪（平滑）方式，導(dǎo)數(shù)濾波（以消除噪聲）；設(shè)置光譜波段（波段1：4 990.87～4 990.87 cm-1，波段2:5 828.00～6 957.81 cm-1）。

添加標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜以及各標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)應(yīng)的化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)值。常見(jiàn)光譜狀態(tài)為“Calibration”“Validation”“Ignore”三項(xiàng)?！癈alibration”狀態(tài)為建模狀態(tài)，即對(duì)此狀態(tài)光譜進(jìn)行模型（標(biāo)準(zhǔn)直線(xiàn)）建立?！癡alidation”狀態(tài)為檢驗(yàn)狀態(tài)，即此狀態(tài)模型不參加模型建立計(jì)算，直接應(yīng)用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ托Ч??！癐gnore”狀態(tài)為忽略，即不參加模型建立和檢驗(yàn)工作。標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜添加完成后，保存模型，計(jì)算模型。定量分析模型性能由校正相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差、交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)、交叉驗(yàn)證均方差來(lái)評(píng)價(jià)。其中相關(guān)系數(shù)越高（最高為1），校正標(biāo)準(zhǔn)偏差越低（最低為0），表示近紅外光譜預(yù)測(cè)值與化學(xué)分析實(shí)測(cè)值誤差范圍越小。圖2 和圖3 分別是PVB 羥基校正模型和交叉驗(yàn)證模型化學(xué)分析實(shí)測(cè)值（Actual）與近紅外光譜預(yù)測(cè)值（Calculated）的相關(guān)圖。圖2 和圖3 顯示，定量分析模型的校正相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff）為0.981 6，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMSEC）為0.123，交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff）為0.975 1，交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）為0.142，從以上相關(guān)系數(shù)可以看出，建模結(jié)果較為理想。

圖2 PVB羥基校正模型化學(xué)分析實(shí)測(cè)值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖

圖3 PVB羥基交叉驗(yàn)證模型化學(xué)分析實(shí)測(cè)值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖

2.6 近紅外光譜分析PVB待測(cè)樣品羥基含量

首先使用近紅外光譜儀測(cè)定待測(cè)樣品的光譜圖，通過(guò)RESULT Operation 操作軟件和TQ Analyst 光譜分析軟件自動(dòng)對(duì)定量分析模型庫(kù)進(jìn)行檢索，選擇正確的分析模型，直接得出PVB待測(cè)樣品羥基含量。

3 方法對(duì)比

3.1 精密度對(duì)比

取同一批次PVB樣品，分別用化學(xué)分析法和傅里葉近紅外光譜儀測(cè)定其羥基值，重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 精密度對(duì)比

由表1可以看出，化學(xué)分析法和近紅外光譜法六次重復(fù)測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.34%和0.53%，結(jié)果表明，兩種方法的精密度都較好。

3.2 準(zhǔn)確度對(duì)比

選取8 個(gè)羥基值分布范圍在17.3%～20.6%的PVB樣品，已知每個(gè)樣品化學(xué)分析檢測(cè)的羥基標(biāo)準(zhǔn)值，用近紅外光譜分析模型對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)值與化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)值比較，結(jié)果見(jiàn)表2。兩種方法的測(cè)量誤差范圍為0.0%～0.3%，表明采用傅里葉近紅外光譜分析PVB羥基含量，準(zhǔn)確度較高，可以滿(mǎn)足生產(chǎn)過(guò)程快速分析的要求。

表2 準(zhǔn)確度對(duì)比

4 結(jié)論

經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，近紅外光譜法測(cè)定PVB 中羥基含量滿(mǎn)足分析要求。該法使檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)由化學(xué)分析的6 h 縮短到2 min 左右，大大減輕了分析人員的工作量，為生產(chǎn)調(diào)整提供了及時(shí)、可靠的數(shù)據(jù)，為生產(chǎn)穩(wěn)定起到很好的控制作用，從而達(dá)到了提高PVB 產(chǎn)品合格率的目標(biāo)。

近紅外光譜定量分析模型需定期用化學(xué)分析法作對(duì)照試驗(yàn)，及時(shí)校正分析模型的準(zhǔn)確性，并進(jìn)一步收集具有代表性的樣品數(shù)據(jù)，完善定量分析模型，使其適用性更強(qiáng)，準(zhǔn)確度更高。