微波消解-離子交換-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的六價鉻

徐文藝

（華東冶金地質(zhì)勘查研究院，安徽 合肥 230088）

鉻是一種主要存在于礦物鉻鐵礦中的金屬元素，隨著社會工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，鉻在自然界的分布也隨著人類活動而日益廣泛。在采礦、金屬冶煉、電鍍、制革和農(nóng)藥等工業(yè)生產(chǎn)中，往往伴隨著大量鉻化合物的排放，使之日益成為自然界土壤或水環(huán)境中鉻的主要來源[1-2]。鉻在土壤環(huán)境中的穩(wěn)定氧化態(tài)主要為三價鉻Cr（III）和六價鉻Cr（VI）。其中，Cr（VI）的毒性很高，比Cr（III）高100～1 000 倍，而且Cr（VI）在土壤自然環(huán)境中不易降解，容易在土壤中積累，造成對土壤、地表水和地下水的污染[3-5]。由于六價鉻在土壤中的主要存在形式包括鉻酸根（CrO4-）和重鉻酸根（Cr2O72-），具有很強的氧化潛力，且易于滲透入生物膜，在人體細胞內(nèi)積蓄，對人體細胞內(nèi)大分子、蛋白質(zhì)和DNA產(chǎn)生破壞，表現(xiàn)出強烈的致癌作用，給人類帶來了嚴重的健康問題[6-8]。因此，需要在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中及時開展土壤中六價鉻的監(jiān)測，從而定量掌握土壤中鉻污染的狀況，為開展土壤鉻污染防治和土壤生態(tài)修復奠定基礎。

為了從土壤樣品中測定總Cr（VI），需要將可溶性、微溶性和不溶性Cr（VI）提取到溶液中[9]。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多方法來測定土壤中的六價鉻，如二苯碳酰二肼分光光度法（UV）、堿溶液提取-離子色譜法（IC）、堿溶液消解-火焰原子吸收光譜法（FAAS）等[10-12]。其中，《固體廢物六價鉻的測定：堿消解-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 687—2014）和《土壤和沉積物六價鉻的測定：堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082—2019）均規(guī)定了采用火焰原子吸收光譜法測定試樣中六價鉻的含量，但是上述方法測定前處理耗時長，處理效率低，且高濃度的堿性基體溶液容易在燃燒頭表面形成鹽積物，造成燃燒頭堵塞，導致測量穩(wěn)定性降低[13]。

近年來，一些專家學者嘗試開發(fā)更高靈敏度和選擇性的分析技術，如ICP-OES 和ICP-MS 進行土壤中的微量或痕量六價鉻的測定方法，取得了一定的成效。秦婷等[14]建立了堿-緩沖溶液在90℃～95℃下對土壤樣品進行消解前處理，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（1CPOES）測定土壤六價鉻的方法，并驗證了該方法的檢出限、準確度和精密度，該方法較堿消解-火焰原子吸收法可以更加快速、準確地定量測定土壤中六價鉻含量。褚琳琳等[15]在堿-緩沖溶液提取土壤中的六價鉻的基礎上，通過陽離子交換顯著降低基體中的溶解性總固體（TDS），有效地減小了電感耦合等離子體質(zhì)譜（1CPMS）測定中的基體干擾，從而可以通過ICP-MS 準確測定土壤中低濃度六價鉻，但是上述方法仍然存在前處理耗時較長，效率較低的弊端。而采用微波消解法則可以極大地簡化前處理流程，縮短前處理時間，且消耗試劑量少[16-17]，因此在土壤六價鉻檢測中具有良好的應用前景。

本文在堿-緩沖溶液提取土壤樣品六價鉻的前處理過程中，采用微波消解法替代了磁力攪拌水浴加熱的方法。通過設計正交實驗，明確了前處理過程中各因素水平對六價鉻測定結(jié)果的影響，確定了最佳的土壤樣品六價鉻的前處理條件。在優(yōu)化條件參數(shù)下，采用所建立方法測定了36 件土壤實際樣品中的六價鉻，通過方法比對證明了該方法的有效性。

1 材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

硝酸（HNO3），優(yōu)級純，天津大茂化學試劑廠；碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH），分析純，茂名市雄大化工有限公司；磷酸二氫鉀（KH2PO4）和磷酸氫二鉀（K2HPO4），分析純，上海國藥試劑集團；無水氯化鎂（MgCl2），分析純，無錫市晶科化工有限公司；六價鉻標準溶液（BW17723-1，100 μg/mL，50 mL），河南省標準物質(zhì)研發(fā)中心；土壤六價鉻成分分析標準物質(zhì)GBW（E）07253、GBW（E）07254和GBW（E）07255，國家標準物質(zhì)研究中心。

Thermo X2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國賽默飛世爾公司；XT 9916 型微波消解儀，上海新拓儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑溶液的配制

（1）堿消解液配制

將碳酸鈉30 g和氫氧化鈉20 g（精確至0.1 g）加入1 000 mL的燒杯中，再加入約600 mL的去離子水，攪拌至全溶，待溶液冷卻后，移入1 000 mL的PP材質(zhì)的容量瓶中，定容并搖勻。

（2）緩沖溶液配制

分別稱取磷酸二氫鉀68.0 g 和磷酸氫二鉀87.6 g（精確至0.1 g），加入600～700 mL 的去離子水，攪拌全溶，移入1 000 mL容量瓶中，定容搖勻。

（3）六價鉻標準工作液的配制

配制一組六價鉻標準工作溶液，用于土壤樣品中六價鉻含量的測定，使用去離子水將100 μg/mL的標準儲備液逐級稀釋。六價鉻的稀釋濃度依次為0 ng/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL。

1.2.2 樣品前處理

準確稱取0.200 0 g（精確至0.000 1 g）的土壤樣品，置于微波消解儀專用的PTFE 消解管內(nèi)，按照正交實驗方案的設計，加入一定量的堿消解液、緩沖溶液和氯化鎂，將消解罐置于微波消解儀中，按照設定程序進行六價鉻的微波消解提取。消解完成后，試液采用0.45 μm的濾膜過濾，過濾后的濾液移入25 mL 的比色管，定容搖勻后，移入100 mL的燒杯中，加入732 型酸性陽離子交換樹脂和約30 mL 去離子水，攪拌并調(diào)節(jié)pH 在7.5±0.5，攪拌約20 min 后停止。上述濾液采用中速定量濾紙過濾至100 mL 容量瓶中，用去離子水定容，搖勻待測。

1.2.3 樣品測定

將經(jīng)過前處理制備的溶液，在ICP-MS 上采用在線加入內(nèi)標法進行定量檢測，內(nèi)標元素采用Rh103。儀器工作條件如表1所示。

表1 ICP-MS工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗方案和結(jié)果

為了考查微波消解過程中提取體系的各因素水平對六價鉻測定結(jié)果的影響，我們選取了堿消解液體積、緩沖液體積和氯化鎂加入量作為正交實驗的三個因素，每個因素確定了三個水平，利用L9（33）設計三因素三水平正交實驗方案，對標準物質(zhì)GBW（E）07255 的六價鉻含量進行定量分析，結(jié)果如表2所示。

表2 正交實驗方案及結(jié)果

在表2 中，K1、K2和K3分別表示各因素在相同水平下的六價鉻測定值之和，如K1的三個數(shù)值分別為堿消解液為10 mL、緩沖液為0.1 mL 和氯化鎂為50 mg 對應的三個六價鉻測定值之和；極差R表示表中各因素的不同水平的K值的最大變化值。極差越大，表示該因素對指標的影響越大。從表2中可以看出，由于極差R的大小依次為B＞A＞C，則影響土壤標準物質(zhì)測定結(jié)果的因素依次為：緩沖液量＞堿消解液量＞氯化鎂量，最佳的提取體系組合配比為15 mL堿消解液+0.3 mL緩沖液＋150 mg氯化鎂。

2.2 微波提取溫度對檢測結(jié)果的影響

設置溫度為80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃，采用經(jīng)過組合配比優(yōu)化后的提取體系對標準物質(zhì)GBW（E）07255 進行土壤六價鉻的提取，不同溫度下測定六價鉻含量如圖1所示。

圖1 不同微波提取溫度土壤標準物質(zhì)六價鉻含量測定值變化

從圖1中可以看出，當提取溫度為80℃時，GBW（E）07255六價鉻含量測定值為42.6 μg/g，隨著提取溫度的升高，其六價鉻含量測定值也隨之快速增長；當溫度上升至90℃以后，六價鉻含量測定值的增長逐漸平緩，并在95℃時達到最大值65.1 μg/g，與該標準物質(zhì)的認定值結(jié)果吻合。而隨著溫度的進一步上升，六價鉻含量測定值不再繼續(xù)增加，當溫度超過100℃以后，六價鉻含量測定值反而隨著溫度升高略有下降，因而我們確定最佳的微波提取溫度為95℃，這也與HJ 1082—2019規(guī)定的提取溫度93℃大致相當。

2.3 微波提取時間的影響

提取溫度均為95℃，設定微波提取時間分別為20 min、30 min、40 min、50 min 和60 min。不同提取時間GBW（E）07255六價鉻含量測定值如圖2所示。

圖2 不同微波提取時間土壤標準物質(zhì)六價鉻含量測定值變化

從圖2 中可以看出，GBW（E）07255 六價鉻含量測定值隨著微波提取時間的增加而快速上升，并且在提取時間為50 min 后，GBW（E）07255 六價鉻含量測定值逐漸趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加微波提取時間，六價鉻含量測定值不再隨之增長。在提取時間為20 min 時，GBW（E）07255六價鉻測定值僅為24.3 μg/g，說明較短時間的微波消解不能將土壤中的六價鉻充分提取出來；當提取時間達到50 min 后，GBW（E）07255 六價鉻測定值已經(jīng)與認定值基本一致，說明50 min 的微波消解足以將土壤中的六價鉻充分提取，因此，可以確定最佳的微波提取時間為50 min。

2.4 陽離子交換樹脂加入量的優(yōu)化

在本研究中，加入陽離子交換樹脂主要是為了吸附提取液中大量的陽離子，從而盡可能減少ICP-MS 檢測時的基體干擾。由于本研究使用732 型陽離子交換樹脂，在吸附陽離子過程中，也會向周圍溶液釋放氫離子，進而引起提取液pH 值的降低，因此其加入量主要表現(xiàn)為對提取液pH值的影響[18]。為了確定陽離子樹脂加入量與體系pH的關系，我們對經(jīng)1.2.2所述前處理過程的5份空白樣品中，分別加入1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g陽離子交換樹脂，并測定加入不同陽離子交換樹脂量的試液pH，如圖3所示?？梢钥闯?，隨著陽離子交換樹脂量的增加，溶液pH 值逐漸減小，并在陽離子交換樹脂加入量為2.5 g 時降低為7.6，而當加入3 g 陽離子交換樹脂，溶液pH值突變?yōu)?.1，由于最佳的檢測pH范圍為7.5±0.5，因此，確定陽離子交換樹脂加入量為2.5 g，見圖3。

圖3 提取液pH值隨陽離子交換樹脂加入量的變化趨勢

2.5 實驗方法的有效性評價

評價實驗方法有效性的主要指標是測定的檢出限、定量限以及實驗方法的準確度和精密度。在本研究中，通過對12 個平行空白樣品進行檢測，以確定方法檢出限和定量限，通過對土壤六價鉻成分分析標準物質(zhì)GBW（E）07253、GBW（E）07254 和GBW（E）07255 進行平行測量（n=12），從而確定了方法的準確度和精密度。通過平行空白實驗，得到了該方法測定土壤六價鉻的檢出限為0.09 μg/g，定量限為0.3 μg/g，顯著低于HJ 1082—2019規(guī)定的檢出限和定量限。對三組標準物質(zhì)平行測量的結(jié)果如表3所示。

表3 對土壤六價鉻標準物質(zhì)的測定準確度和精密度（n=12）

根據(jù)對方法檢出限、定量限的評估，以及采用該方法對三組土壤六價鉻成分分析標準物質(zhì)的檢測實驗結(jié)果，顯示了建立的方法之檢出限和定量限都較原子吸收法更加精確。對土壤標準物質(zhì)的檢測結(jié)果也反映了該方法滿足土壤六價鉻的檢測要求，可以有效運用于土壤中六價鉻含量的檢測。

2.6 實驗方法在土壤實際樣品測定的適用性

將本研究建立的實驗方法應用于安徽銅陵和蕪湖地區(qū)的土壤六價鉻測定，對上述地區(qū)樣點采集的36 件土壤樣品分別用本研究建立的方法和HJ 1082—2019規(guī)定的方法進行樣品前處理和上機檢測，對得到的實驗結(jié)果進行相關性分析，如圖4所示。

圖4 土壤六價鉻測定方法比對實驗結(jié)果

從圖4 中可以看到，本研究建立的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法與HJ 1082—2019規(guī)定的堿消解-火焰原子吸收法兩者測定結(jié)果的線性相關系數(shù)高達0.993，達到極顯著相關水平（P＜0.01）。此外，在方法比對實驗中，RSD＜20%的樣品有35件，合格率為97.2%，符合平行試驗的要求（合格率≥95%）。

3 結(jié)論

本研究在堿消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法的基礎上，將微波消解成功地應用于土壤六價鉻測定的樣品前處理階段，從而建立了堿溶液微波消解-陽離子交換-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤六價鉻的實驗方法。通過正交實驗評估了堿消解液體積、緩沖液體積和氯化鎂加入量三個因素水平對實驗檢測結(jié)果的影響程度，并確定了最佳的提取體系組合配比為：15 mL 的堿消解液用量，0.3 mL 的緩沖液用量和150 mg 氯化鎂加入量。同時，通過不同微波提取溫度和提取時間下土壤標準物質(zhì)六價鉻含量測定值的變化，確定了土壤六價鉻測定微波消解提取的最佳溫度為95℃，最佳提取時間為50 min，陽離子交換樹脂加入量為2.5 g。對上述條件優(yōu)化后的實驗方法的檢出限、定量限以及準確度和精密度進行評價，證明了該方法在土壤中六價鉻含量檢測的有效性。該方法與HJ 1082—2019的方法進行平行比對，實驗結(jié)果進一步證實了該方法在土壤實際樣品六價鉻檢測的適用性。與火焰原子吸收光譜法相比，采用微波消解提取、ICP-MS 檢測顯著提升了該方法的檢出限和檢測靈敏度，且簡化了前處理操作流程。