某信息產(chǎn)業(yè)園印制電路板廢水處理工藝設(shè)計(jì)

陳林倩，方浩

（安徽節(jié)源環(huán)保科技有限公司，安徽 合肥 230088）

電子信息產(chǎn)業(yè)是我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的戰(zhàn)略性、基礎(chǔ)性和先導(dǎo)性支柱產(chǎn)業(yè)，印制電路板（Printed Circuit Board，簡(jiǎn)稱(chēng)為PCB）行業(yè)則是電子信息產(chǎn)業(yè)中活躍且不可或缺的重要組成部分。近年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)電子產(chǎn)品的需求量不斷增長(zhǎng)，PCB產(chǎn)業(yè)正處于快速發(fā)展階段。然而，PCB行業(yè)屬于高污染、高用水行業(yè)，PCB在不同的生產(chǎn)階段會(huì)產(chǎn)生不同的廢水，且各種廢水的成分差異極大，存在形態(tài)也不盡相同，因而處理工藝方法也各不相同[1]。

本文結(jié)合某市信息產(chǎn)業(yè)園PCB廢水處理工藝，通過(guò)對(duì)廢水合理分類(lèi)、對(duì)癥處理以及工藝流程的分析研究，探討了如何科學(xué)合理處置PCB各階段廢水，以期為信息產(chǎn)業(yè)園PCB 項(xiàng)目廢水達(dá)標(biāo)排放以及環(huán)境治理提供參考[2]。

1 項(xiàng)目概況

某市信息產(chǎn)業(yè)園規(guī)劃建設(shè)污水處理廠一座，用于收集處理該產(chǎn)業(yè)園區(qū)PCB 廢水和生活污水。根據(jù)該園區(qū)發(fā)展規(guī)劃，信息產(chǎn)業(yè)園區(qū)主要以電子科技為主，布局了從半導(dǎo)體制造、IC 設(shè)計(jì)、封裝、測(cè)試到電子元器件應(yīng)用的全產(chǎn)業(yè)鏈。目前，初步形成了以銅冠電子銅箔、安芯電子、華鈦半導(dǎo)體、紀(jì)元一體機(jī)、圣享智能、車(chē)載電子等為代表的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。本污水處理廠工程分為二期進(jìn)行建設(shè)，一期規(guī)模為2 000 m3/d，占地面積為19 133 m2，已于2016年建成并投入運(yùn)行；二期建設(shè)規(guī)模為8 000 m3/d，占地面積為10 880 m2，于2021年建成并投入運(yùn)行。

2 水質(zhì)分析

PCB產(chǎn)業(yè)屬于傳統(tǒng)線路板行業(yè)，其生產(chǎn)工藝成熟且應(yīng)用廣泛，且國(guó)內(nèi)有許多相關(guān)文獻(xiàn)資料，各工序污染物的產(chǎn)生情況都有較詳細(xì)的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。根據(jù)工藝路線及產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析可知，本項(xiàng)目的廢水污染物主要表現(xiàn)為pH、總銅、CODCr、氨氮、總鎳、氰化物、SS、總磷等。現(xiàn)選取pH、總銅、CODCr、氨氮、總鎳、氰化物、SS、總磷等作為本項(xiàng)目生產(chǎn)工藝廢水污染物的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2.1 水質(zhì)來(lái)源分析

在PCB產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，使用多種不同性質(zhì)的化工材料，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水及廢液性質(zhì)非常復(fù)雜。不同生產(chǎn)工序所產(chǎn)生的廢水及廢液，含有不同性質(zhì)的污染物，既有重金屬化合物，又有合成高分子有機(jī)物及各種有機(jī)添加劑。廢水和廢液中的重金屬污染物大部分以游離的離子態(tài)存在，部分重金屬以絡(luò)合物的形態(tài)存在，以絡(luò)合物形態(tài)存在的重金屬主要是化學(xué)鍍漂洗水和化學(xué)鍍廢液及堿性蝕刻廢液，它們分別為EDTA-Cu和[Cu-（NH3）4]2+等[3-4]。

電子產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中廢水中的有機(jī)物以合成高分子化合物為主，主要來(lái)自脫膜（去油墨）顯影漂洗水和廢液，這種有機(jī)物可生化性比較差。此外，還有一些低分子有機(jī)物如甲醛、EDTA、酒石酸等，這些有機(jī)物是構(gòu)成廢水中CODCr的來(lái)源。電子產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)廠因局部工藝的變更也會(huì)導(dǎo)致廢水中污染物的變化。因此，雖同屬電子生產(chǎn)廠，其廢水中污染物成分及濃度也會(huì)有所不同。廢水處理工程的設(shè)計(jì)，需有針對(duì)性的措施，不可采取完全統(tǒng)一的模式。另外還有一部分工人生產(chǎn)、生活中產(chǎn)生的生活污水，生活污水與有機(jī)廢水混合后處理，可以提高有機(jī)廢水的可生化性。因此PCB 廢水必須進(jìn)行按質(zhì)分類(lèi)進(jìn)行處理，且廢水分類(lèi)直接影響廢水達(dá)標(biāo)難易程度。

2.2 廢水的分類(lèi)與收集

采用源頭控制與末端處理并重的方式，從車(chē)間設(shè)置、生產(chǎn)線布置、排水管網(wǎng)設(shè)計(jì)進(jìn)行指導(dǎo)，從源頭控制，確保末端處理的達(dá)標(biāo)穩(wěn)定性。具體分類(lèi)原則如下：

（1）清污分流。按廢水的污染程度進(jìn)行分類(lèi)收集，將污染較輕的、污染物濃度較低的并入一起。

（2）按質(zhì)分流。將含有相同污染物或性質(zhì)相近的污染物廢水合并收集與處理，既可減少處理系統(tǒng)投資，又便于管控；同樣，不同性質(zhì)的污染物廢水要進(jìn)行分流，確保末端處理系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)穩(wěn)定性。

（3）按污染物級(jí)別分流。將第一類(lèi)污染物與第二類(lèi)污染物分流收集，將既含有第一類(lèi)污染物又含有第二類(lèi)污染物廢水歸入第一類(lèi)污染物廢水中收集與處理，絕不將第一類(lèi)污染物混入第二類(lèi)污染物廢水中。

（4）廢液與廢水分流。原則上將所有廢液?jiǎn)为?dú)收集與處置，如顯影脫膜廢液與有機(jī)廢水分流，既有利于廢水和廢液的處理，又可節(jié)省處理成本。

按上述原則，將廢水與廢液分為如下幾類(lèi)，具體見(jiàn)表1。

表1 廢水與廢液分類(lèi)及收集一覽表

2.3 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

污水廠進(jìn)水包含低濃度廢水、油墨廢水、含鎳廢水、銅氨絡(luò)合廢水等工業(yè)廢水及生活污水等。根據(jù)當(dāng)?shù)匾?guī)劃及環(huán)保要求，結(jié)合產(chǎn)業(yè)園所在園區(qū)實(shí)際情況，本項(xiàng)目的尾水排放按照第一類(lèi)污染物最高允許排放濃度執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，其余污染物滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和下游污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。詳見(jiàn)表2～表4。

表2 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)一覽表（單位：mg/L，pH無(wú)量綱）

表3 第一類(lèi)污染物最高允許污水排放標(biāo)準(zhǔn)（單位：mg/L）

表4 其他污染物最高允許污水排放標(biāo)準(zhǔn)（單位：mg/L，pH無(wú)量綱）

3 污水處理工藝設(shè)計(jì)

3.1 處理工藝

廢水主要的污染物是pH、Cu2+、Ni2+、NH3-N、CODCr、Cr3+、Cr6+，此外還有CN-等污染物。常見(jiàn)的流程一般分為非絡(luò)合銅去除、絡(luò)合銅去除和CODCr、NH3-N去除等幾個(gè)流程。

3.1.1 含鎳廢水（圖1）

圖1

Ni 是第一類(lèi)污染物。把此類(lèi)廢水pH 控制在11 左右，可以生成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀而去除。根據(jù)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需要在車(chē)間單獨(dú)收集并單獨(dú)處理達(dá)標(biāo)后排放。其原理如下：

此外，化學(xué)鍍鎳中有次磷酸、亞磷酸、次亞磷酸，會(huì)形成絡(luò)合鎳，也會(huì)造成磷超標(biāo)。利用Fenton化學(xué)氧化法可以破壞其結(jié)構(gòu)，生成磷酸鹽沉淀和氫氧化鎳沉淀。

3.1.2 含銅廢水（圖2）

圖2

廢水中的銅主要分為兩種：離子態(tài)銅、絡(luò)合及鰲合銅。離子態(tài)的Cu 容易處理；絡(luò)合銅、鰲合銅的處理是關(guān)鍵。

（1）離子態(tài)的Cu處理方法

離子態(tài)的Cu 處理主要有化學(xué)沉淀法和離子交換法，離子交換法運(yùn)行、操作、管理復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用高，本方案不采用。本方案采用操作較簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛的化學(xué)沉淀法。

（2）絡(luò)合銅、鰲合銅的去除方法

在電子企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中使用大量的化學(xué)物質(zhì)，其中有部分化學(xué)物質(zhì)與銅形成絡(luò)合物。電子產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)廢水中常見(jiàn)的絡(luò)合劑有氨和EDTA、檸檬酸和酒石酸等，部分電子企業(yè)的生產(chǎn)廢水還可能含有一些未知的絡(luò)合劑或螯合劑。

由于絡(luò)合劑或螯合劑與Cu形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)小于氫氧化銅[Cu（OH）2]的溶度積常數(shù)，普通加堿沉淀除銅的工藝達(dá)不到處理效果。一般對(duì)于絡(luò)合廢水的處理方法主要有破絡(luò)劑法、重金屬捕集劑法、氧化劑破絡(luò)法、鐵鹽“屏蔽”法等。根據(jù)類(lèi)似工程中的小試及中試研究，采用鐵鹽“屏蔽”法將絡(luò)合銅置換出來(lái)的最為經(jīng)濟(jì)有效（具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5）。絡(luò)合廢水破絡(luò)除銅后，與有機(jī)廢水一起進(jìn)入生化系統(tǒng)去除CODCr。當(dāng)廢水COD 在600 mg/L 以下時(shí)，經(jīng)過(guò)水解酸化和好氧處理后，生化出水CODCr能夠達(dá)到90 mg/L左右。

表5 絡(luò)合銅去除方法對(duì)比表

為此，本方案采用“FeSO4+混凝沉淀法”相結(jié)合的處理工藝。

3.1.3 含氰廢水（圖3）

圖3

含氰廢水處理一般采用堿性氯化法，分兩階段破氰：第一階段為不完全氧化，將氰氧化成氰酸鹽；第二階段為完全氧化階段，將氰酸鹽進(jìn)一步氧化分解成二氧化碳和氮?dú)?。本方案?jīng)過(guò)兩級(jí)破氰處理去除氰化物后，進(jìn)入含銅廢水處理系統(tǒng)，通過(guò)沉淀法去除銅離子、錫離子及鋅離子。

3.1.4 含鉻廢水（圖4）

圖4

鉻在自然界中以多價(jià)態(tài)形式存在（-2～6 價(jià)），在水體中主要以Cr3+和Cr6+形式存在，其毒性以Cr6+最強(qiáng)，約為Cr3+的100倍，Cr3+次之。

還原沉淀法是目前應(yīng)用較為廣泛的含鉻廢水處理方法，其基本原理是在酸性條件下向廢水中加入還原劑，將Cr6+還原成Cr3+，然后再加入石灰或氫氧化鈉，使其在堿性條件下生成氫氧化鉻沉淀，從而去除鉻離子。可作為還原劑的有SO2、FeSO4、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O5、Fe等。還原沉淀法具有一次性投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用（圖4）。

3.1.5 含氟廢水（圖5）

圖5

沉淀法是含氟廢水處理應(yīng)用較為廣泛的方法之一，通過(guò)加藥劑或其他藥物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通過(guò)固體的分離達(dá)到去除的目的，藥劑、反應(yīng)條件和固液分離的效果決定了沉淀法的處理效率。

對(duì)于高濃度的含氟廢水處理，一般采用較多的是石灰沉淀法，利用石灰中的鈣離子與氟離子生CaF2沉淀而除去氟離子。該工藝簡(jiǎn)單方便，費(fèi)用低，但是存在一些不足。處理后的廢水中氟含量達(dá)25 mg/L 后，再加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級(jí)處理反應(yīng)，很難達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

低濃度的含氟廢水中加入氯化鈣，利用氟離子與鈣離子反應(yīng)生成難溶的氟化鈣沉淀，從而達(dá)到除氟的目的，作為第一級(jí)處理工藝。再組合混凝沉淀法，對(duì)低氟廢水有較好的去除效果，作為末端工藝，可以穩(wěn)定滿足出水標(biāo)準(zhǔn)。

結(jié)合污水廠處理運(yùn)行情況及本項(xiàng)目的廢水水質(zhì)情況，本方案采用“氯化鈣+PAM+PAC”的處理方法（圖5）。

3.1.6 低濃度廢水和油墨廢水

低濃度廢水和油墨廢水混合后CODCr濃度較高，且水中的有機(jī)物較多是高分子化學(xué)物等較難生化處理的有機(jī)物。對(duì)于電子產(chǎn)業(yè)廢水的CODCr問(wèn)題，國(guó)內(nèi)大部分廠家只對(duì)顯影除膠液進(jìn)行酸析處理后，與其他廢水混合后排放。一部分廠家對(duì)顯影除膠液和高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行生化處理，一部分廠家對(duì)全部電子產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)廢水進(jìn)行生化處理。為防止總出水CODCr超標(biāo)，本項(xiàng)目把低濃度廢水以及油墨廢水進(jìn)行好氧處理，只需進(jìn)行較短時(shí)間的曝氣，將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，以利于后續(xù)二級(jí)污水廠的好氧生化處理。同時(shí)在好氧段引入生活污水，可改善廢水的生化性能，能讓微生物維持良好的活性，從而提高污染物的去除效率，這是最徹底的生化處理方法，實(shí)踐證明能有效降低電子產(chǎn)業(yè)廢水的CODCr值。

4 污泥處置

PCB 污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥中含有銅、鎳、鉻和鋅等多種金屬，成分復(fù)雜，有些沉淀污泥還含有少量的氰化物等。本工程污泥采用“機(jī)械濃縮脫水+高壓壓榨”工藝脫水至含水率小于60%，外運(yùn)至有資質(zhì)的單位進(jìn)行二次處置。

5 運(yùn)行效果

污水處理廠建成調(diào)試后，運(yùn)行效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

6 結(jié)論

本項(xiàng)目結(jié)合PCB 行業(yè)排水特點(diǎn)及業(yè)主對(duì)出水的水質(zhì)要求，通過(guò)對(duì)廢水合理分類(lèi)，采用分質(zhì)處理的方法，科學(xué)合理處置PCB各階段廢水，為國(guó)內(nèi)其他類(lèi)似行業(yè)PCB項(xiàng)目廢水達(dá)標(biāo)排放以及環(huán)境治理提供參考。