工業(yè)廢鹽資源化處置工程方案研究

王曉波，王爭(zhēng)剛，張銘，龔幸

（東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230022）

工業(yè)廢鹽主要產(chǎn)生于農(nóng)藥中間體、藥物合成和印染等行業(yè)[1]，目前我國(guó)廢鹽年產(chǎn)量超過(guò)5 000萬(wàn)噸，其中農(nóng)藥占30%，精細(xì)化工占15%，醫(yī)藥占10%，其他占45%[2-3]。工業(yè)廢鹽的主要成分包括鹽類(lèi)、有機(jī)物和不溶性雜質(zhì)等。根據(jù)其鹽類(lèi)的不同可分為氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈣或包含兩種以上的混合鹽[4]。于各地區(qū)而言，含鹽廢物主要來(lái)源和其主要產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)[5]。

工業(yè)廢鹽作為目前工業(yè)上常見(jiàn)的危險(xiǎn)廢物，具有成分復(fù)雜、來(lái)源廣泛、毒性大等特點(diǎn)，雖在危廢名錄中并未單獨(dú)列出，但2021 年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》明確將化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘余物、化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢母液及反應(yīng)基廢物劃定為危險(xiǎn)廢物[6]。因此工業(yè)廢鹽不僅破壞生態(tài)環(huán)境，禍及人畜，一旦污鹽中可溶性鹽及雜質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，會(huì)嚴(yán)重引起土壤鹽化，危及周邊農(nóng)、林、牧業(yè)的生存與發(fā)展，甚至對(duì)周邊水源和地下水造成嚴(yán)重污染，危害極大[7]。

工業(yè)廢鹽的性質(zhì)決定其需要得到妥善處置?；どa(chǎn)中副產(chǎn)的廢鹽依據(jù)產(chǎn)品的不同，廢鹽中的成分也不同，有時(shí)還有較大的差別，使廢鹽的處理和利用增加了難度[8]。根據(jù)廢鹽來(lái)源可知，工業(yè)廢鹽中含有毒性大的有機(jī)物，無(wú)論對(duì)于單一鹽還是混合鹽，要實(shí)現(xiàn)廢鹽資源化，必須先將廢鹽中的有機(jī)物去除，然后再分鹽。高含量有機(jī)物的工業(yè)廢鹽通過(guò)高溫氧化法去除有機(jī)物，低含量有機(jī)物的工業(yè)廢鹽通過(guò)鹽洗法去除有機(jī)物。有機(jī)物去除后的工業(yè)廢鹽借助三元體系相圖分析實(shí)現(xiàn)鹽分離，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽資源化[9]。

1 工業(yè)廢鹽處理現(xiàn)狀

目前，對(duì)于工業(yè)廢鹽的處置方式主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)以填埋為主，放棄廢鹽中鹽類(lèi)組分的利用；一類(lèi)是去除廢鹽中的有機(jī)物，從而實(shí)現(xiàn)資源化利用。填埋法雖然工藝簡(jiǎn)單，但是根據(jù)《危險(xiǎn)廢棄物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定，廢鹽必須進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)，而國(guó)內(nèi)剛性填埋場(chǎng)較少，因此導(dǎo)致處理成本較高。資源化利用主要是針對(duì)廢鹽中的有機(jī)物，采用熱處理或者溶解氧化的方式去除廢鹽中的有機(jī)物。

南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院股份公司張以飛[10]提出了廢鹽的多級(jí)碳化+吸附過(guò)濾的工藝流程。通過(guò)絕氧環(huán)境下多級(jí)碳化去除廢鹽中的部分有機(jī)物，再經(jīng)大孔樹(shù)脂吸附，深度去除剩余的有機(jī)物。浙江工企環(huán)保集團(tuán)有限公司黃和風(fēng)[11]提出了廢鹽高溫?zé)峤?多級(jí)吸附+高級(jí)氧化+多級(jí)化合反應(yīng)的資源化工藝流程。

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司江成廣[12]提出了臭氧催化氧化（AOP）+高效反滲透+超濾+納濾+降膜式蒸發(fā)（MVR）的高濃鹽水處理工藝，高濃鹽水與廢鹽溶解后組成相似，但有機(jī)物含量較低，該流程穩(wěn)定運(yùn)行后得到硫酸鈉產(chǎn)品純度在99%以上，氯化鈉產(chǎn)品純度89%以上。

南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院楊文振[13]使用低溫炭化-高溫活化兩步工藝處理典型的醫(yī)藥廢鹽，成功回收了無(wú)機(jī)鹽和活性炭材料。低溫炭化階段將廢鹽中的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄詺堄嗵吭?，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶解、過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)物的分離；殘余炭渣作為炭前體經(jīng)過(guò)活化可得到活性炭材料。

重慶工商大學(xué)的龔云姜[14]提出了介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體去除廢鹽中的總有機(jī)碳（TOC）。經(jīng)等離子體處理后廢鹽的TOC含量可降低至10 mg/kg以下，可以滿(mǎn)足離子膜燒堿行業(yè)對(duì)原料鹽中TOC 含量的要求。DBD 等離子體可以去除實(shí)際工業(yè)廢鹽中殘留的有機(jī)污染物。實(shí)際廢鹽中TOC 的含量為5 700 mg/kg，首先通過(guò)對(duì)廢鹽進(jìn)行熱重分析確定熱處理溫度，然后采用馬弗爐對(duì)實(shí)際工業(yè)廢鹽進(jìn)行熱處理。實(shí)際工業(yè)廢鹽經(jīng)過(guò)馬弗爐在800℃煅燒1 h 后，其TOC 含量降低至51.8 mg/kg。煅燒后的廢鹽，在電壓為26.8 kV、氣體流速為0.3 L/min、含水率為10%的條件下，經(jīng)DBD 等離子體處理40 min以后，其TOC含量降低至14.5 mg/kg。研究結(jié)果表明，DBD 等離子體能有效去除實(shí)際工業(yè)廢鹽中殘留的有機(jī)物。

河北科技大學(xué)姜海超[15]采用流化床高溫氧化方法對(duì)含氰工業(yè)廢鹽中的氰化物和有機(jī)物雜質(zhì)做脫除實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度在700℃以上，停留時(shí)間為3 min時(shí)，經(jīng)高溫流化氧化處理后，工業(yè)廢鹽中的總有機(jī)碳（TOC）、無(wú)機(jī)銨和總銨可達(dá)到離子膜燒堿用原料鹽標(biāo)準(zhǔn)。

蘭州大學(xué)的孔雪鵬[16]利用高溫氧化法處理吡蚜酮廢鹽后，僅殘留少量的乙酸酐和乙酸甲酯，400℃和600℃的高溫氧化分別將氯化鈉含量提高至85.09%和87.81%，這表明溫度越高對(duì)廢鹽中有機(jī)物的去除越有利。對(duì)采用非均相芬頓法處理后的廢鹽溶液再使用次氯酸鈉氧化和吸附材料吸附處理，進(jìn)一步去除廢鹽中的有機(jī)物，還能去除芬頓反應(yīng)殘留的金屬離子。

中化環(huán)境科技工程有限公司的張旭[17]針對(duì)工業(yè)廢鹽提出一種處理效果好、穩(wěn)定性好的廢鹽處理工藝，采用電化學(xué)技術(shù)對(duì)廢鹽中的有機(jī)物等污染物進(jìn)行氧化還原處理，同時(shí)聯(lián)合MVR 蒸發(fā)技術(shù)。處理后的產(chǎn)品鹽，TOC 從1 060 mg/kg 降至30 mg/kg，去除率約97%左右，產(chǎn)品鹽達(dá)到了GB/T 5462—2015“工業(yè)鹽”中精制工業(yè)濕鹽的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

綜上可以看出，我國(guó)許多學(xué)者都對(duì)工業(yè)廢鹽資源化的技術(shù)進(jìn)行了研究，并且取得了一定的成效。但大多僅停留在研究階段，要想實(shí)現(xiàn)廢鹽再生的工業(yè)化生產(chǎn)，我們不僅要在技術(shù)上做出突破，還需要理論聯(lián)系實(shí)際，制定相對(duì)完善的工業(yè)技術(shù)路線(xiàn)和符合工業(yè)化生產(chǎn)所需的設(shè)備條件。本文即對(duì)廢鹽資源化的工藝技術(shù)路線(xiàn)和主要設(shè)備進(jìn)行了相對(duì)完善的研究探索。

2 工藝方案簡(jiǎn)述

本文主要研究來(lái)自化工、化肥、農(nóng)藥等非特定行業(yè)的精餾殘?jiān)蜔峤膺^(guò)程產(chǎn)生的煤化工（HW11）、農(nóng)藥中間體（HW04）、醫(yī)藥中間體（HW02）、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造產(chǎn)生廢酸（HW34）、染料中間體（HW12）工業(yè)廢鹽。結(jié)合相關(guān)環(huán)保項(xiàng)目的實(shí)際情況，提出了廢鹽“預(yù)處理-熱解-精制-蒸發(fā)-尾氣處理”的全流程工藝方案。結(jié)合工藝方案得到工業(yè)廢鹽再生技術(shù)工藝流程，見(jiàn)圖1。

圖1 工業(yè)廢鹽再生技術(shù)工藝流程圖

2.1 預(yù)處理工藝

根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行廢鹽資源化處置的工業(yè)技術(shù)路線(xiàn)設(shè)計(jì)，使其與實(shí)際項(xiàng)目結(jié)合起來(lái)。將收集的工業(yè)廢鹽按廢鹽種類(lèi)、有機(jī)物含量、雜質(zhì)含量不同分類(lèi)，暫存在廢鹽倉(cāng)庫(kù)。將倉(cāng)庫(kù)中要處置的工業(yè)廢鹽用叉車(chē)運(yùn)至預(yù)處理車(chē)間的噸袋拆包機(jī)上，工業(yè)廢鹽經(jīng)溜槽進(jìn)入振動(dòng)篦，通過(guò)輸送機(jī)進(jìn)入破碎機(jī)。將大塊廢鹽破碎至粒徑小于10 mm，再經(jīng)螺旋輸送機(jī)送入制漿槽內(nèi)。

將工業(yè)廢鹽和含有有機(jī)物的飽和鹽水按一定的重量比加入制漿槽，經(jīng)攪拌、循環(huán)和均化處理，制成廢鹽粒徑、有機(jī)物含量均符合高溫?zé)峤庖蟮柠}漿，用泵送入鹽漿貯槽暫存。

為了調(diào)節(jié)并控制鹽漿中有機(jī)物含量，設(shè)置有機(jī)物調(diào)節(jié)系統(tǒng)。抽取部分離心液采用蒸餾法分離裝置，得到有機(jī)物含量高的有機(jī)液和有機(jī)物含量低的冷凝液，分別儲(chǔ)存，用于調(diào)節(jié)制漿罐中的有機(jī)物含量。有機(jī)物含量高的有機(jī)廢液暫存于罐區(qū)，可泵送至焚燒系統(tǒng)進(jìn)行處理。

2.2 熱解工藝

將鹽漿貯槽的鹽漿用泵送入離心機(jī)脫水，離心液返回制漿系統(tǒng)，固體工業(yè)廢鹽進(jìn)入干燥機(jī)，將工業(yè)廢鹽干燥至水份≤0.5wt%。干燥機(jī)選用快速床（旋流）干燥機(jī)，同時(shí)具備風(fēng)選功能。干燥后工業(yè)廢鹽經(jīng)布袋除塵分離后去高溫?zé)峤庀到y(tǒng)，廢氣去尾氣處理系統(tǒng)。干燥熱源一部分來(lái)自熱解器550℃熱解氣，一部分來(lái)自燃燒器加熱布袋除塵器干燥廢氣。

干燥后工業(yè)廢鹽再經(jīng)自動(dòng)加料系統(tǒng)，連續(xù)加入熱解加熱器，加熱至400℃～450℃后進(jìn)入高溫?zé)峤馄鳎谝欢▔毫Α?50℃～600℃左右、有氧條件下進(jìn)行懸浮焚燒（高溫?zé)峤猓?，控制熱解時(shí)間，將有機(jī)物去除至≤0.005%，再經(jīng)熱解冷卻器降溫至200℃后去化鹽桶制鹵，制成含鹽量為310 g/L水的鹵水。

2.3 鹵水精制工藝

鹵水通過(guò)沉淀法、吸附法進(jìn)行精制，除去鈣、鎂和其他雜質(zhì)離子及炭黑，微量有機(jī)物亦在此進(jìn)一步去除，得到精制鹵水。精制鹵水進(jìn)入鹵水儲(chǔ)罐，分析合規(guī)后可以直接銷(xiāo)售，也可以制成固體鹽進(jìn)行銷(xiāo)售。同時(shí)鹵水經(jīng)過(guò)濾后，產(chǎn)生固體、膠體、絮狀物、炭黑等雜質(zhì)，雜質(zhì)經(jīng)壓濾機(jī)脫水后暫存固廢倉(cāng)庫(kù)，后續(xù)可送入焚燒系統(tǒng)進(jìn)行處置。

2.4 蒸發(fā)結(jié)晶工藝

精制后的鹵水進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，將鹽結(jié)晶析出，系統(tǒng)產(chǎn)生的冷凝水返回化鹽桶制鹵。鹽漿經(jīng)鹽增稠器增稠后排到離心機(jī)中，脫水后經(jīng)濕鹽皮帶輸送機(jī)送往鹽沸騰床干燥，再通過(guò)干鹽皮帶輸送機(jī)送往包裝工段包裝、入庫(kù)，最終入庫(kù)鹽中有機(jī)物含量≤15 mg/kg。離心液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。

2.5 尾氣焚燒工藝

干燥機(jī)和熱解爐出來(lái)的廢氣經(jīng)布袋除塵器除塵后進(jìn)入尾氣焚燒爐。蒸餾系統(tǒng)分離出來(lái)的有機(jī)廢液、廢鹽包裝袋和系統(tǒng)處理污泥也一并進(jìn)入尾氣焚燒爐，焚燒至1 100℃以上，停留2 s，經(jīng)爐內(nèi)脫硝后進(jìn)入廢鍋，尾氣降至550℃，進(jìn)行噴水急冷至250℃，噴入石灰+活性碳，降溫、除酸（HCl、SOx、NOx），并去除尾氣中的有毒物質(zhì)。煙氣經(jīng)降溫脫酸處理后進(jìn)入布袋除塵器除塵，然后進(jìn)入濕法脫酸系統(tǒng)（堿洗塔），對(duì)煙氣中污染物進(jìn)行進(jìn)一步處理后從高煙囪達(dá)標(biāo)排放。廢鍋中軟水與高溫?zé)煔鈸Q熱后副產(chǎn)0.8 MPa 飽和蒸氣，用于成鹽干燥、蒸發(fā)結(jié)晶和系統(tǒng)其他需要加熱的地方。

2.6 工藝流程設(shè)備表

工藝流程設(shè)備表見(jiàn)表1。

表1 工藝流程設(shè)備表

3 工藝方案的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)可行性

該方案從預(yù)處理著手，通過(guò)前期除雜減少后期處理負(fù)荷，對(duì)于高含量有機(jī)物的工業(yè)廢鹽，經(jīng)過(guò)前期預(yù)處理就可以去除部分難溶性有機(jī)物，再通過(guò)高溫?zé)峤?，可有效處理剩余有機(jī)物，使得有機(jī)物的含量低于15 mg/kg。有機(jī)物去除后的工業(yè)廢鹽再通過(guò)溶解進(jìn)一步除雜精制，然后借助三元體系相圖分析實(shí)現(xiàn)鹽分離，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽資源化。

目前廢鹽處置市場(chǎng)價(jià)格為2 500～4 000元/噸不等，以每年處理5萬(wàn)噸的廢鹽資源化項(xiàng)目為例，總投資大約為20 000 萬(wàn)元，其中設(shè)備及工器具購(gòu)置費(fèi)約8 000 萬(wàn)元，安裝工程費(fèi)約2 500 萬(wàn)元，建筑工程費(fèi)約6 000 萬(wàn)元，工程其他費(fèi)2 500 萬(wàn)元，再預(yù)留部分的流動(dòng)資金。在項(xiàng)目運(yùn)行過(guò)程中需要的處理成本包括：①主要原輔材料價(jià)格、水電、燃?xì)?、天然氣、蒸汽、柴油；②工人工資及福利費(fèi)；③固定資產(chǎn)折舊費(fèi)；④項(xiàng)目固定資產(chǎn)維修費(fèi)；⑤其他費(fèi)用，包括制造費(fèi)用、管理費(fèi)用中扣除工資及附加、折舊費(fèi)、攤銷(xiāo)費(fèi)、維修費(fèi)后的費(fèi)用。最后得到每年的總成本費(fèi)用大約9 000 萬(wàn)元，因此單位處理成本為1 800元/噸。從財(cái)務(wù)結(jié)果看出，該項(xiàng)目投資利潤(rùn)率、資本金凈利潤(rùn)率均高于行業(yè)基準(zhǔn)指標(biāo)，項(xiàng)目各年的財(cái)務(wù)狀況也較好，具有一定的抗風(fēng)險(xiǎn)能力，各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求。因此，該項(xiàng)目在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

4 結(jié)論

（1）從技術(shù)角度方面看，本文提出的“預(yù)處理—熱解—精制—蒸發(fā)—尾氣處理”的廢鹽資源化工業(yè)技術(shù)路線(xiàn)具有工藝穩(wěn)定、完善的特點(diǎn)，適用于廢鹽處置的工業(yè)化。

（2）從經(jīng)濟(jì)角度看，5 萬(wàn)噸每年的廢鹽處置項(xiàng)目投資不高，建成后不計(jì)算廢鹽回收后的價(jià)值，單處置凈利潤(rùn)將達(dá)到700～2 200元/噸，具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性。

（3）從國(guó)家政策的角度看，在當(dāng)前雙碳政策和節(jié)能減排的要求之下，燒堿已被列為限制類(lèi)，國(guó)家嚴(yán)格要求氯堿行業(yè)的準(zhǔn)入門(mén)檻，部分地方已不再審批新項(xiàng)目，但廢鹽綜合利用的離子膜燒堿裝置除外。