果皮衍生炭基氣凝膠的制備及其對(duì)碘離子的吸附性能研究

譚永明，叢欣，張兆瑞，黃春霞，邱海芳，朱桂生

（1.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

碘及其化合物可作為染料、農(nóng)藥、食品添加劑及其他化學(xué)品制備合成過(guò)程中原料或催化劑，作為一種揮發(fā)性較強(qiáng)的非金屬元素，在水體系中碘含量過(guò)高會(huì)造成水污染問(wèn)題，并對(duì)人體健康造成影響[1]。目前，治理碘離子廢水的方法主要有吸附法，吸附主要靠靜電、疏水作用來(lái)實(shí)現(xiàn)[2]，因而尋找化學(xué)穩(wěn)定性高、吸附容量大且可循環(huán)使用的碘離子吸附劑至關(guān)重要。

氣凝膠因其密度低、比表面積大、孔隙率高，作為一類(lèi)新型吸附材料在污水處理領(lǐng)域中引起了巨大的關(guān)注[3-7]?；谵r(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物質(zhì)衍生炭氣凝膠，因成本低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)在水處理領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注[6-7]。

本工作中，以西瓜皮和柚子皮為碳源，通過(guò)水熱處理結(jié)合冷凍干燥法制備出果皮衍生炭基氣凝膠材料。同時(shí)考查了果皮衍生炭基氣凝膠對(duì)含碘離子廢水的吸附處理效果。通過(guò)該方法制備的生物質(zhì)衍生炭基氣凝膠吸附材料，在含碘離子廢水處理領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

碘化鈉（NaI，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），鹽酸（HCl，36%～ 38%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氨水（NH3·H2O，25%～28%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），西瓜和柚子皮皆購(gòu)于學(xué)校附近水果店，實(shí)驗(yàn)用水采用去離子水。

傅立葉變換紅外光譜儀（NEXUS470，美國(guó)Nicolet公司）；拉曼光譜儀（DXR，美國(guó)Thermo Electron 公司）；掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi公司）；接觸角測(cè)量?jī)x（QCA15LHT-1800，德國(guó)Dataphysics公司）；比表面與孔隙度分析儀（NOVA-2000e，美國(guó)Quantachrome 公司）；元素分析儀（FlashEA 112，美國(guó)Thermo Finnigan公司）；紫外可見(jiàn)光譜儀（UV-2450，日本島津公司）。

1.2 果皮衍生炭基氣凝膠的制備

首先，將西瓜皮和柚子皮去外層皮，切成適宜大小放入不銹鋼反應(yīng)釜（內(nèi)膽為聚四氟乙烯）中，以去離子水為溶劑，密封后放入180℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫。將水熱后的生物質(zhì)塊體分別用乙醇和去離子水洗滌多次后，放入冰箱中冷凍24 h，最后，將樣品置于冷凍干燥儀中干燥，西瓜皮衍生命名為WCA，柚子皮衍生命名為PCA，再將樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫800℃煅燒1 h，西瓜皮衍生命名為WCA-800，柚子皮衍生命名為PCA-800。制備流程如圖1所示。

圖1 果皮衍生炭基氣凝膠的制備流程圖

1.3 果皮衍生炭基氣凝膠的結(jié)構(gòu)性能表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)氣凝膠表面基團(tuán)進(jìn)行測(cè)試；利用拉曼光譜儀在532 nm 的激光光源下對(duì)氣凝膠進(jìn)行測(cè)試；采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)氣凝膠的微觀形貌；采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品與水的接觸角；采用比表面與孔隙度分析儀測(cè)量氣凝膠的比表面積大?。徊捎迷胤治鰞x測(cè)量氣凝膠的炭、氮、氫含量；采用紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試樣品的吸光度。

1.4 果皮衍生炭基氣凝膠的吸附性能實(shí)驗(yàn)

以碘化鈉為模擬廢水（1.0 mg·L-1）檢測(cè)果皮衍生炭基氣凝膠對(duì)碘離子的吸附性能。將10 mg 的果皮衍生炭基氣凝膠和20 mL 碘離子溶液一同放入錐形瓶中，接著將錐形瓶置于振蕩儀（180 r/min）中振蕩一定時(shí)間，振蕩結(jié)束后對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾和離心分離，取上層清液，采用紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)定溶液中殘余染料溶液的吸光度，計(jì)算碘離子的去除率。公式如下：

式中：A0—原碘化鈉溶液吸光度；Ae—吸附平衡后碘化鈉溶液吸光度。

1.5 果皮衍生炭基氣凝膠的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用碘化鈉為模擬廢水（12.0 mg·L-1），將氣凝膠填充到內(nèi)徑為2 cm 自制的吸附柱中，通過(guò)小型電動(dòng)泵控制模擬廢水從吸附柱頂端吸入，從底端流出（流速為20 mL·min-1），每隔一定時(shí)間取出一定量的流出液，測(cè)試液體吸光度，直到流出液體的吸光度與模擬廢水初始濃度基本一致且保持一段時(shí)間內(nèi)不變后停止實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外（FT-IR）譜圖分析

圖2 為果皮衍生炭基氣凝膠的紅外光譜。西瓜皮和柚子皮衍生的炭基氣凝膠官能團(tuán)沒(méi)有明顯差異。在3 350 cm-1強(qiáng)吸收峰是-OH 的伸縮振動(dòng)峰，高溫煅燒后，氣凝膠表面的羥基峰明顯降低。2 950 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是亞甲基的C-H 伸縮振動(dòng)峰；1 630 cm-1至1 698 cm-1主要是C=O 和C=C 的伸縮振動(dòng)峰；結(jié)果表明，果皮衍生碳基氣凝膠表面存在大量的羰基、羧基等官能團(tuán)，與以前報(bào)道過(guò)的生物質(zhì)炭基氣凝膠的紅外譜圖相吻合[6-7]。

圖2 果皮衍生炭基氣凝膠的紅外（FT-IR）譜圖

2.2 拉曼（Raman）譜圖分析

圖3 為果皮衍生炭基氣凝膠（西瓜皮衍生：WCA 和WCA-900；柚子皮衍生：PCA 和PCA-900）的拉曼光譜圖。未煅燒樣品（WCA 和PCA）在1 355 cm-1和1 585 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的D 帶（無(wú)序碳sp3雜化）和G 帶（有序碳sp2雜化）[11-12]。煅燒處理后的樣品（WCA-900 和PCA-900），因高溫處理導(dǎo)致D 帶藍(lán)移到1 271 cm-1，這歸因于高溫氮?dú)馓幚硖疾牧虾箅姾赊D(zhuǎn)移引起的氮摻雜效應(yīng)[8]。根據(jù)ID/IG數(shù)值對(duì)比分析，ID/IG（WCA）為0.676，ID/IG（WCA-900）為0.977；ID/IG（PCA）為0.735，ID/IG（PCA-900）為0.926；對(duì)比發(fā)現(xiàn)，煅燒后的D/G比未煅燒樣品高得多，表明煅燒處理后樣品的無(wú)序碳含量不斷增加，內(nèi)部缺陷增多[9]。

圖3 果皮衍生炭基氣凝膠的拉曼（Raman）譜圖

2.3 掃描電鏡（SEM）和接觸角分析

圖4 為果皮衍生炭基氣凝膠的掃描電鏡圖和接觸角照片（內(nèi)嵌圖），從圖可以看出，制備的果皮衍生炭基氣凝膠是典型的三維無(wú)序網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道的生物質(zhì)衍生氣凝膠類(lèi)似。圖4 的內(nèi)嵌圖為樣品的接觸角照片，經(jīng)測(cè)量，WCA 和PCA 的接觸角分別為42.6°和62.3°，樣品WCA-800 和PCA-800 分別為103.2°和126.3°，高溫煅燒處理后的接觸角有明顯增大，也進(jìn)一步驗(yàn)證了FTIR 中羥基官能團(tuán)減少，煅燒后的樣品因具有粗糙表面顯示出優(yōu)異的疏水性[10]。

圖4 果皮衍生炭基氣凝膠的掃描電鏡圖和接觸角照片

2.4 比表面積和元素分析

果皮衍生炭基氣凝膠的比表面積如表1所示，通過(guò)高溫碳化后的氣凝膠比表面積增大，對(duì)碘離子的去除率也得到顯著提高。經(jīng)元素分析儀對(duì)四種樣品存在的碳、氮、氫等元素的含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫碳化后的樣品中碳和氮元素的含量增加，含氮基團(tuán)N-R 在酸性介質(zhì)中易質(zhì)子化形成N-RH+[11]，其可與碘離子產(chǎn)生靜電作用[6]，從而有效吸附碘離子，提高碘離子的去除效率。

表1 果皮衍生炭基氣凝膠對(duì)碘離子的去除率及對(duì)應(yīng)的元素分析

2.5 樣品的碘離子吸附性能

配制0.5～2.0 mg·L-1碘化鉀溶液，采用日本島津UV-2450 紫外可見(jiàn)光譜儀對(duì)不同濃度溶液的吸光度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得溶液的最大吸收波長(zhǎng)λmax= 226 nm，對(duì)不同濃度的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度數(shù)值進(jìn)行線性擬合，得到碘離子標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖5），R2=0.996 4，說(shuō)明碘化鉀溶液吸光度與碘離子濃度線性關(guān)系較好。

圖5 碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

研究表明，酸堿度對(duì)吸附碘離子有一定的影響[2，7]，為此選用鹽酸調(diào)節(jié)碘離子溶液的pH 值[6]，當(dāng)溶液pH 從1增加到6時(shí)，去除率先升高再降低，表明在酸性條件下有利于吸附碘離子，但當(dāng)溶液中氯離子的含量增加時(shí)會(huì)與碘離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用[12]，導(dǎo)致去除率有所降低（圖6）。

圖6 果皮衍生炭基氣凝膠在不同酸堿度下對(duì)碘離子的去除率

2.6 樣品的動(dòng)態(tài)吸附性能

圖7 為果皮衍生炭基氣凝膠對(duì)碘離子的吸附穿透曲線。從圖中可以看出，碘離子的穿透曲線均存在一定的低位平臺(tái)，高溫碳化后的樣品能維持更長(zhǎng)的再完全穿透[13]，其飽和吸附量較大，再次驗(yàn)證了其比表面積增大?？梢?jiàn)，該果皮衍生炭基氣凝膠在含碘廢水處理方面具有潛在的應(yīng)用前景。

圖7 果皮衍生炭基氣凝膠的吸附穿透曲線

2.7 樣品的循環(huán)吸附性能

采用氨水浸泡洗滌樣品[14]，考查洗滌WCA-800 和PCA-800 氣凝膠的循環(huán)吸附性能（圖8）。由圖8 所示，前三個(gè)周期的氣凝膠對(duì)碘離子的去除效率幾乎保持恒定，后三個(gè)周期去除率略微降低，表明WCA-800 和PCA-800 氣凝膠吸附碘離子后具有循環(huán)利用能力。因此，果皮衍生炭基氣凝膠因易于回收，可有效用于含碘離子廢水的處理。

圖8 果皮衍生炭基氣凝膠循環(huán)利用圖

3 結(jié)論

（1）以廢棄果皮為前驅(qū)體，通過(guò)低溫水熱碳化和冷凍干燥法制得果皮衍生炭基氣凝膠吸附材料，結(jié)合高溫煅燒處理以提高吸附材料的碘離子去除率，應(yīng)用于含碘廢水的處理。

（2）利用煅燒溫度800℃下制備的炭基氣凝膠，因其更高的比表面積和豐富的表面基團(tuán)而成為新型碳材料。當(dāng)pH=2 時(shí)，柚子皮衍生炭基氣凝膠對(duì)碘離子的去除率達(dá)到最高。

（3）果皮衍生炭基氣凝膠可循環(huán)使用，塊體結(jié)構(gòu)易分離，是一種高效、低成本的碘離子廢水處理吸附劑。