輕質(zhì)三維分級多孔碳的大規(guī)模制備以及電化學(xué)、導(dǎo)電性能的研究

吳益，譚永明，叢欣，張兆瑞，黃春霞，邱海芳，李翔

（1.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000；3.江蘇省知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)中心，江蘇 南京 210036）

三維分級多孔碳材料（3D-HPC）作為碳材料中的一種，引起了廣泛關(guān)注。3D-HPC具有明確的大孔結(jié)構(gòu)以及相互連接的中孔和微孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以有效地限制碳材料的自聚集，確保高比表面積；同時，這種結(jié)構(gòu)亦可提供連續(xù)的電子通道，以確保良好的電接觸，通過縮短擴(kuò)散路徑來促進(jìn)離子傳輸。因此，3D-HPC非常適合用作高性能電極材料[1-2]。

Yongtao Tan 等[3]以高鐵酸鉀（K2FeO4）為活化劑，以蒲公英花莖為原料一步法合成了三維高石墨化多孔生物質(zhì)碳（HGPBC），HGPBC 的比表面積（SSA）為780.4 m2/g，在電流密度為0.5 A/g 時達(dá)到了309 F/g 的高比電容。Xiaoliang Wu 等[4]采用簡單而有效的碳化方法制備了具有三維蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的微孔炭（MPC），在0.5 A/g 時顯示出367 F/g 的高比電容，在6.0 M 的氫氧化鉀水溶液電解質(zhì)中顯示出極佳的化學(xué)穩(wěn)定性（10 000 次循環(huán)后仍保持初始電容的99.7%）。Minhua Cao 課題組[5]提出了一種高效且可擴(kuò)展的方法來轉(zhuǎn)化山竹果皮廢料為三維微孔碳框架，合成的最佳碳樣品具有高達(dá)1 270 m2/g 的表面積和豐富的微孔，微孔尺寸小于1 nm。得益于其高比表面積和三維互連多孔結(jié)構(gòu)，樣品在三電極系統(tǒng)中的比電容為240 F/g（在6 M KOH 中，1 A/g）。Tao Tang 課題組[6]提出了一種以Fe2O3顆粒為催化劑和模板，將聚苯乙烯廢料碳化為新型三維多孔碳的簡便方法。結(jié)果，在三電極裝置中，所獲得的3DHPC 在0.5 A/g 時表現(xiàn)出284.13 F/g 的高比電容，在20 A/g 下表現(xiàn)出198 F/g 良好的倍率性能。報(bào)道采用的3D-HPC 表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能，展現(xiàn)出高比電容以及倍率性能。盡管如此，3D-HPC 僅在實(shí)驗(yàn)室中小劑量制備[3-6]，采用的制孔劑含量是碳源的4～6 倍，后處理需除去大量制孔劑，產(chǎn)生大量廢水；在制備原料過程中采用水或乙醇為溶劑，需耗電烘干溶劑，因此不適合工業(yè)化。

因此，本文嘗試采用簡單的一步法工藝大規(guī)模制備，即以強(qiáng)烈機(jī)械攪拌的碳酸鈉（NaCO3）作為制孔劑和模板劑，以固態(tài)形式將離子交換樹脂與碳酸鈉混合，略去溶解的繁瑣步驟，用中試設(shè)備實(shí)現(xiàn)了3D-HPC 的規(guī)模生產(chǎn)。測試結(jié)果表明，3D-HPC 可作為一種潛在的電極材料或涂料原料，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

D113 型大孔弱酸性陽離子交換樹脂，上海華菱樹脂有限公司；載體碳酸鈉（Na2CO3），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；炭黑專用超分散劑，上海深竹化工科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水，超純水。

1.2 輕質(zhì)三維分級多孔碳（3D-HPC）材料的制備

通常，將離子交換樹脂完全干燥、粉碎，按重量比1 000∶913.2，1 000∶1 094.4，1 000∶1 275.6 混合，按照比例最終制備的樣品簡稱為3D-HPC1、3D-HPC2、3DHPC3。樣品在110℃下干燥96 h，再用粉碎機(jī)粉碎成粉末。將粉末平鋪在鋼制淺盤中，放入中試碳化爐中高溫碳化。升溫速率為5℃/min，850℃時，保溫2 h，整個炭化過程在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。自然冷卻后，將所得塊狀多孔樣品稱重，用粉碎機(jī)粉碎。將約3 000 g 粉末樣品置于5 L 去離子水中，充分?jǐn)嚢璨⒃?0°C 下洗滌，最后用濾紙過濾。同樣的過程進(jìn)行8到10次以充分去除堿，直到去離子水的pH值為7。

1.3 3D-HPC水性漿料的制備

炭黑專用超分散劑與水及3D-HPC進(jìn)行混合，混合比例為95wt%∶3wt%∶2wt%。將物料置于SDF400 實(shí)驗(yàn)分散機(jī)進(jìn)行充分混合，并磨細(xì)?；旌蠒r間為2～3 h，最后得到混合均勻的成品，再超聲10～20 min，得到品質(zhì)更好的成品。將不同的水性漿料分別稀釋為原體積的1/2以及1/4。

1.4 材料表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8010，日本）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM-2100F，日本）分析材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

使用Brunauer Emmet-Teller（BET Quadrasorb evo，美國）方法計(jì)算SSA，并使用Barrett Joyner Halenda（BJH）方法確定孔隙度分布。

碳、氫、氮和氧含量由元素分析儀（德國Vario EL III）測定。

在已有研究基礎(chǔ)上，本文利用分布決策和隨機(jī)機(jī)會約束規(guī)劃法，將研究對象拓展為多參數(shù)多產(chǎn)品，并深入考慮產(chǎn)品市場需求、參數(shù)約束等更多供應(yīng)鏈不確定性，構(gòu)建了不確定環(huán)境下的產(chǎn)品供應(yīng)鏈碳足跡優(yōu)化模型。針對模型多約束非線性混合規(guī)劃特性，設(shè)計(jì)了一種ISAGA，經(jīng)過8個經(jīng)典基準(zhǔn)測試函數(shù)和5個問題函數(shù)的比較分析可見，該算法在搜索精度、適應(yīng)性、魯棒性、時效性、準(zhǔn)確性等方面均有較為明顯的優(yōu)勢，展現(xiàn)了良好的性能和實(shí)用性。

各種金屬元素的含量通過電感耦合等離子體光譜儀（ICP，Varian 700，美國）。通過粉末X 射線衍射（XRD）分析（Cu Kα=1.541 8 ?，D8 ADVANCEE，德國）和拉曼光譜（532 nm，Thermo DXR 2xi，美國）研究樣品的結(jié)構(gòu)。

使用X 射線光電子能譜（XPS，AXIS ULTRA DLD，日本）測定樣品中元素的組成和鍵合性質(zhì)。使用XPS peak軟件進(jìn)行XPS數(shù)據(jù)擬合。

采用電導(dǎo)率儀測試3D-HPC 水性漿料的電導(dǎo)率（DDS-11A，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，中國）。3D-HPC 水性漿料放置不同時間，測試前不進(jìn)行超聲、攪拌，取上層液體進(jìn)行測試，測試三次，取平均值。

采用Zeta 電位分析儀（Zeta-Check，Colloid Metrix公司，德國）分析水性涂料的穩(wěn)定性和Zeta電位。

1.5 電化學(xué)測量表征

電化學(xué)測量在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行。在工作電極的制造過程中，將樣品與乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）（80∶10∶10，w/w/w）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中充分混合，然后將混合物均勻地涂敷在泡沫鎳（1 cm2）上，并在80℃下真空干燥12 h。在6 mol L-1KOH 水溶液中測量三電極系統(tǒng)，鉑箔（1 cm2）和Hg/HgO 分別用作工作電極和參比電極。使用電化學(xué)工作站（CHI660D），通過循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電（GCD）表征電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

SEM 表征3D-HPC 微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以觀察到3D-HPC 的分級多孔互穿網(wǎng)絡(luò)?？椎谋诤窈鼙?，圖1（d）的局部放大圖顯示3D-HPC2大孔的孔壁上（1）存在著許多介孔（2），這導(dǎo)致3D-HPC的密度較小，同時也說明碳酸鈉（Na2CO3）作為制孔劑起到了良好的制孔效果。但隨著Na2CO3比例的增加，材料多孔的形態(tài)變得不清晰，如圖1（f）所示，3D-HPC3的SEM 圖虛線方框內(nèi)呈現(xiàn)了大量附著性的小顆粒。

圖1 3D-HPC的SEM整體圖與局部放大圖

圖2 3D-HPC的TEM整體與局部放大圖

表1列出了3D-HPC的BET表面積（SBET）、總孔體積和平均孔徑。隨著Na2CO3比例的增加，3D-HPC的SBET、總孔容積和平均孔徑先增加后降低。與其他樣品相比，3D-HPC2擁有650.85 m2/g 的SBET和0.377 cm3/g 的孔體積，同時，也顯示了很小堆積密度值為0.06 g/mL。高Na2CO3比例使3D-HPC的孔壁變?。ㄓ蒘EM證實(shí)），高溫下的劇烈化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致大多數(shù)孔發(fā)生了坍塌。同時，大量不溶性金屬物質(zhì)也可能堵塞微孔，這可能是導(dǎo)致3D-HPC3的SBET和孔體積較小的原因。該結(jié)果證明，合理的Na2CO3比例有利于優(yōu)化3D-HPC 的多孔分級結(jié)構(gòu)。

3D-HPC 的N2吸附與脫附曲線如圖3 所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類，3D-HPC的等溫線顯示出II 型和IV 型等溫線的組合特征[7]，并伴有H4型磁滯回線。三種材料擁有相似的N2吸附與脫附曲線，3D-HPC2在壓力的不同階段都顯示出較高的吸附量，這可能是較高SBET的原因。在相對較高的壓力下（P/P0=0.09～1.0），三種材料的曲線并沒有大幅度上升，說明材料并沒有大量的大孔，主要以微孔與中孔為主。

圖3 3D-HPC的N2吸附與脫附曲線

3D-HPC 的產(chǎn)量和元素含量如表2 所示，高產(chǎn)量有助于提高生產(chǎn)效率和降低能耗，是產(chǎn)品具備產(chǎn)業(yè)化前景的重要前提。從表2可以看出，3D-HPC3的產(chǎn)率明顯要低于3D-HPC1和3D-HPC2，這說明可能用于致孔劑的Na2CO3的添加比例應(yīng)有一個臨界值，過多的Na2CO3并未起到相應(yīng)的作用，并顯著降低產(chǎn)品的產(chǎn)率。當(dāng)采用純樹脂在同樣的工藝條件下進(jìn)行高溫處理，幾乎未留下任何產(chǎn)物，也說明Na2CO3有“固碳”的重要作用。

拉曼光譜用于進(jìn)一步研究3D-HPC 的結(jié)構(gòu)特征。如圖4 所示，在～1 350 cm-1和～1 590 cm-1處觀察到兩個清晰的峰，分別對應(yīng)于3D-HPC 的D 帶和G 帶[8]。石墨化程度由D 帶與G 帶的相對強(qiáng)度之比（ID/IG）表示，即該值越低，石墨化程度越高[9-10]。3D-HPC1、3DHPC2和3D-HPC3的ID/IG值分別為0.973、0.969 以及0.978，表明3D-HPC2的缺陷明顯低于其他樣品。同時，ID/IG值的降低證明，增加Na2CO3比例可以提高石墨化程度，在某些文獻(xiàn)中也可以觀察到類似的結(jié)果[11]。ID/IG比從0.969 增加到0.978 可能是由于碳化過程中形成了大量不溶性金屬殘留物，這可能會破壞3D-HPC的石墨化結(jié)構(gòu)。

圖4 3D-HPC的拉曼光譜

為了研究含C/O官能團(tuán)及其含量，采用X射線光電子能譜（XPS）分析，在XPS 光譜中可以觀察到顯著差異。如圖5（a）所示，只有C1s和O1s的兩個特征峰分別位于～285 eV 和～533 eV。引入的金屬由于其含量低而不能顯示出明顯的峰。

圖5 3D-HPC的XPS曲線（a）、O擬合曲線（b）以及C擬合曲線（c）

O1s 光譜（圖5（b））可以擬合為一個峰，這歸因于C-O 峰[12]。C1s 光譜（圖5（c））可以在284.8 eV、285.2 eV、288 eV 處整合為三個峰，分別與C-C/C=C、C-O 以及C=O 相關(guān)[13]。XPS 分析結(jié)果表明,材料表面的C 原子百分比為96%～97%，而O 原子的百分比為3%～4%。

3D-HPC 的CV 測試結(jié)果如圖6 所示。圖6（a）顯示了掃描速率為5 mV/s 時3D-HPC 的CV 曲線，很明顯，在-1～0 V的電位窗口范圍內(nèi)，3D-HPC2電極可以看到更大的響應(yīng)電流區(qū)域。CV曲線具有準(zhǔn)矩形形狀，這意味著電極具有快速充電和放電特性[14]，同時，3D-HPC2電極表現(xiàn)出最大電流響應(yīng)。圖6（b）顯示了3D-HPC2電極在-1～0 V電勢范圍內(nèi)掃描速率為5～200 mV/s時的CV曲線。所有這些CV曲線在所有掃描速率下都顯示出準(zhǔn)矩形形狀，表明3D-HPC2電極的電化學(xué)響應(yīng)非常快[15]。

圖6 在5 mV/s的掃描速率（a）和不同掃描速率（b）下電極的CV曲線

圖7（a）顯示了電流密度為0.5 A/g時電極的GCD曲線。典型的等腰三角形和近線性輪廓反映了這些電極的理想電容特性。電極的比電容（SC）被計(jì)算為115.4 F/g（3D-HPC1）、126.89 F/g（3D-HPC2）、118.5 F/g（3DHPC3）。顯然，3D-HPC2電極的優(yōu)異電容主要是由于其較高的SSA 以及更好的石墨化結(jié)構(gòu)。圖7（b）顯示了電流密度為0.5～10 A/g 時3D-HPC2電極的GCD 曲線，在10 A/g的高電流密度下保持正常的三角形和線性輪廓，進(jìn)一步說明了其優(yōu)異的電容特性。圖7（c）顯示在電流密度為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 時，不同電極的比電容變化曲線。3D-HPC2電極的SC分別為126.89 F/g、118.5 F/g、112 F/g、103.1 F/g 和95.35 F/g。因此，在10 A/g 電流密度下的3D-HPC2比電容仍是原比電容的75.14%，而3D-HPC1和3D-HPC3在10 A/g時分別為原比電容的74.26%以及74.85%。這可能是由于Na2CO3的活化不足，導(dǎo)致離子通道堵塞，并降低了電極材料中離子的傳輸效率[16]。此外，用過量Na2CO3處理的3D-HPC3表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能，這可能是由于過度活化處理導(dǎo)致的孔結(jié)構(gòu)破壞和過量殘余金屬雜質(zhì)導(dǎo)致的各種孔堵塞[16]。因此，適當(dāng)?shù)腘a2CO3比有利于提高電化學(xué)性能。

圖7 電極充放電曲線與電流密度之間的關(guān)系：（a）電流密度為0.5 A/g 時電極的充放電曲線；（b）3D-HPC2 在不同電流密度下的充放電曲線；（c）不同電流密度下的比電容

電極材料的循環(huán)壽命是電化測試中的一個關(guān)鍵指標(biāo)，GCD 循環(huán)在電流密度為1 A/g、電位窗口為-1～0 V下進(jìn)行檢測。如圖8 所示，在1 A/g 下5 000 次循環(huán)后，3D-HPC2的電容保持率為87.7%，而3D-HPC1和3DHPC3的電容保持率分別為85.7%和86.7%。總體而言，3D-HPC2由于優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)、較高的石墨化程度和較少的結(jié)構(gòu)缺陷，3D-HPC表現(xiàn)出優(yōu)良的電荷存儲性能。

圖8 循環(huán)次數(shù)與電容保持率的關(guān)系

采用3D-HPC1、3D-HPC2、3D-HPC3制備獲得水性漿料的電導(dǎo)率如圖9 所示。從圖9（a）可以看出，3DHPC2的電導(dǎo)率要明顯高于3D-HPC1以及3D-HPC3，分別為3.25 MS/cm、3 MS/cm以及3.15 MS/cm。這說明，在其他條件相同的情況下，3D-HPC2在水中的導(dǎo)電性能要略好于3D-HPC1以及3D-HPC3。圖9（b）顯示的是放置不同時間后水性漿料的電導(dǎo)率，可以看出三種水性漿料的電導(dǎo)率隨著時間的延長都發(fā)生了一定程度的降低。

圖9 水性涂料電導(dǎo)率：（a）三種水性涂料的電導(dǎo)率；（b）三種水性涂料電導(dǎo)率隨時間的變化趨勢

圖10 顯示的是水性漿料經(jīng)過稀釋不同倍數(shù)后的電導(dǎo)率，可以看出，經(jīng)過稀釋后漿料的電導(dǎo)率都出現(xiàn)了不同程度的下降，對于3D-HPC2而言，隨著稀釋倍數(shù)的增加，漿料幾乎呈現(xiàn)了倍數(shù)的下降，分別為1.63 MS/cm 和0.82 MS/cm，說明3D-HPC2體系的穩(wěn)定性較高。而對于3D-HPC1與3D-HPC3而言，漿料稀釋到原體積的2 倍、4 倍后，所測的電導(dǎo)率并非呈現(xiàn)倍數(shù)下降，而是略高于所設(shè)想值，分別為1.55 MS/cm、0.79 MS/cm 以及1.58 MS/cm、0.79 MS/cm。說明經(jīng)過稀釋后，3D-HPC1與3D-HPC3在水中的分散性提高，也從側(cè)面反映未稀釋漿料中3D-HPC1與3DHPC3的分散性并不良好。但即便如此，三種水性漿料的電導(dǎo)率仍很高，說明3D-HPC 具有優(yōu)良的電導(dǎo)率。

圖10 水性漿料稀釋不同倍數(shù)下的電導(dǎo)率

圖11 顯示的是按照強(qiáng)度法測試獲得粒徑分布曲線。由圖11 可以看出，3D-HPC2顯示標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布，說明漿料中3D-HPC2顆粒粒徑大小的分布是合理的。相對于3D-HPC2，3D-HPC1與3D-HPC3的粒徑分布曲線并不是標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布曲線，說明粒徑的分布相對不合理，可能的原因是3D-HPC1與3D-HPC3顆?？赡艽嬖诖罅康膱F(tuán)聚部分，導(dǎo)致顆粒無法充分磨細(xì)。3D-HPC1、3D-HPC2以及3D-HPC3的平均粒徑分別為331.6 nm、322.6 nm、324.3 nm，這說明不同結(jié)構(gòu)的3DHPC 對水性漿料的研磨效果具有影響。Zeta 電位表征膠體的穩(wěn)定性，當(dāng)值為40～60 代表膠體具有較好的穩(wěn)定性，30～40 代表漿料穩(wěn)定性一般?？梢钥闯?，3D-HPC1、3D-HPC2、3D-HPC3的Zeta 電位為45.4、48.4以及46.7，說明膠體有較好的穩(wěn)定性，但采用3DHPC2所制備的水性漿料的穩(wěn)定性最佳，這可能與其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖11 不同3D-HPC水性漿料的粒徑分布曲線

3 總結(jié)

本文采用高溫活化方法制備3D-HPC，對不同比例NaCO3致孔劑制備的3D-HPC 進(jìn)行結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能研究，同時也研究了其在水中的導(dǎo)電性和分散性。研究結(jié)果表明，3D-HPC具備了較高的SBET（650.85 m2/g）和較小的堆積密度（0.06 g/cm3）。在0.5 A/g 時的比電容為126.89 F/g，在1 A/g下充放電5 000次后，容量保持率達(dá)到87.7%。其水性漿料具有良好的電導(dǎo)率，達(dá)到了3.25MS/cm，3D-HPC顆粒在水中具有良好的分散性。因此，3D-HPC 可以作為超級電容器的電極材料和水性漿料的原料。