ⅡB族Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素在沉積物重金屬污染溯源中的發(fā)展及應(yīng)用前景

吳益陽，陳弘麗

（廣東省中山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 中山 528400）

Zn、Cd、Hg 是與工農(nóng)業(yè)活動密切相關(guān)的重金屬元素。隨著人口和工業(yè)的增長和進步，越來越多的Zn、Cd、Hg被排放到水體中，導(dǎo)致海洋、河流、湖庫甚至地下水遭受了嚴重的生態(tài)環(huán)境污染，對整個生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴重威脅，人類也在遭受生態(tài)環(huán)境污染。沉積物中重金屬成分復(fù)雜多樣，僅通過總濃度的驗證并不能完全確定整體污染現(xiàn)狀及污染源。因此，為了預(yù)防沉積物中重金屬的生態(tài)環(huán)境污染，了解污染物的來源是最有效最直接的措施之一。為了實現(xiàn)這一目標，必須使用更多更高效的科學(xué)研究方法來準確追蹤污染源。

1 沉積物重金屬污染的探查方法

目前，通常用于確定沉積物中重金屬污染源的方法包括統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析法、多元計算機制圖法和穩(wěn)定同位素示蹤法等。前兩種方法不能有效區(qū)分沉積物重金屬多源系統(tǒng)，難以定量評價污染貢獻，且工作量大，而利用穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)可彌補其眾多缺陷，是一種污染物來源既可定性又可定量的可行方法，現(xiàn)已成為沉積物中重金屬污染溯源有效的探查手段之一。

多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜（MC-ICP-MS）在痕量重金屬污染中的廣泛應(yīng)用，使得高精度測定沉積物中痕量重金屬污染中過渡金屬Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素的同位素組成得以實現(xiàn)[1-4]。

本文選?、駼 族Zn、Cd、Hg 穩(wěn)定同位素為論述對象，闡述Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素的溯源機理，在沉積物重金屬污染溯源技術(shù)方面的前景和應(yīng)用，以及同一族多元金屬穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)應(yīng)用于重金屬污染源示蹤中的重要性。

2 ⅡB族Zn、Cd、Hg 穩(wěn)定同位素溯源原理

除自然含巖石風化作用導(dǎo)致沉積物中Zn、Cd、Hg輸入外，人為因素如垃圾滲濾污水、動物糞便傾倒、汽車尾氣、雨水徑流以及工農(nóng)業(yè)廢水污水排放等都可能導(dǎo)致沉積物中Zn、Cd、Hg 濃度過高。Zn、Cd、Hg 都有多種穩(wěn)定同位素，這些穩(wěn)定同位素在自然生態(tài)環(huán)境下同位素分餾作用不大，某些同位素之間的比值在較長時間內(nèi)保持基本不變，這就為重金屬污染溯源提供了科學(xué)依據(jù)，據(jù)此可以對重金屬污染進行定性及定量溯源。二十世紀90年代初期，多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MCICP-MS）得到了充分的開發(fā)和廣泛的使用，穩(wěn)定同位素技術(shù)的發(fā)展使其可以精確測量自然生態(tài)樣品中Zn、Cd、Hg的穩(wěn)定同位素組成，同時也推進了Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素在組成測定和生態(tài)環(huán)境示蹤技術(shù)方面的快速崛起[5]。

Zn元素的穩(wěn)定同位素有5種，按質(zhì)量數(shù)從大到小排列分別為70Zn、68Zn、67Zn、66Zn、以及64Zn，各同位素豐度見表1。在分析Zn 元素穩(wěn)定同位素組分過程中，通常采用68Zn/64Zn、67Zn/64Zn 和Zn66Zn/64三組穩(wěn)定同位素比值。Cd元素有8種穩(wěn)定同位素，按質(zhì)量數(shù)從大到小排列分別是116Cd、114Cd、113Cd、112Cd、111Cd、108Cd、110Cd、和106Cd，各穩(wěn)定同位素豐度見表1。進行Cd 元素穩(wěn)定同位素組分分析中通常采用114Cd/110Cd。重金屬Hg元素在自然界存在7 種穩(wěn)定同位素，按質(zhì)量數(shù)從大到小排列分別為204Hg、202Hg、201Hg、200Hg、199Hg、198Hg 和196Hg，各穩(wěn)定同位素豐度見表1。進行Hg 元素穩(wěn)定同位素組分分析中通常采用199Hg/198Hg、200Hg/198Hg、201Hg/198Hg、202Hg/198Hg和204Hg/198Hg。

表1 Zn、Cd、Hg各穩(wěn)定同位素的豐度Tab.1 Abundance of stable isotopes of Zn，Cd and Hg

通常使用相對值測量法測定Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素組成，表示為δ 值，即測定中穩(wěn)定同位素比值相對于標準物質(zhì)中穩(wěn)定同位素比值的千分差，目前使用的δ***M計算公式及方法如下：

公式（1）中各項指代的同位素見表2。

表2 公式（1）中各項指代的同位素Tab.2 Isotopes referred to in formula 1

國內(nèi)外研究人員對地球上的礦物巖石、土壤、顆粒物、汽車尾氣、沉積物等固體樣品，海水及海洋生物樣品等進行了高精度的Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素分析，取得了一大批具有重要科學(xué)意義的Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素組成數(shù)據(jù)。研究表明，Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素分餾均較小，且有些同位素比值差異較大，這有利于重金屬的溯源解析，如自然界中汞δ202Hg 和δ199Hg 差異分別可達10‰和7‰。不同類型樣品的δ 值存在明顯差異，這與周圍生態(tài)環(huán)境密切相關(guān)，特定河流及海洋沉積物的可追溯性分析需要關(guān)注污染源的空間分布，工業(yè)園區(qū)、居民聚居地、貨物碼頭排放和船舶運輸?shù)扔绊懸蛩卦斐傻腪n、Cd、Hg生態(tài)環(huán)境污染程度不容忽視。通過沉積物取樣、分析和數(shù)據(jù)處理，在得到相應(yīng)δ 值的同時，整合污染端元數(shù)據(jù)建立相關(guān)數(shù)據(jù)庫，能直接、準確判定污染源出處。

3 ⅡB 族Zn、Cd、Hg 在沉積物重金屬污染溯源中的應(yīng)用

3.1 ⅡB族Zn在沉積物重金屬污染溯源中的應(yīng)用

近年來，國內(nèi)外已有眾多研究人員將Zn 穩(wěn)定同位素應(yīng)用于沉積物中重金屬生態(tài)環(huán)境污染的自然源以及人為源，在探究Zn重金屬生態(tài)環(huán)境污染的痕量元素時，Zn穩(wěn)定同位素重點被用作其他重金屬同位素的輔助分析工具（如已經(jīng)成熟的鉛穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)），從而更好地確定重金屬的污染源和污染貢獻率，正確評價，從而為重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)。John 等科研人員系統(tǒng)地總結(jié)了常見人為鋅源δ66Zn 值的范圍，發(fā)現(xiàn)在這些范圍之外還有多種人為鋅δ66Zn 值。同時，也有許多實驗致力于研究人為污染源上的微量鋅穩(wěn)定同位素[6]。Sivry 等[7]利用法國西南部Riou Mort-Lot River 河流域河岸土壤和沉積物中的δ66Zn，成功地追蹤了河岸土壤和河流底部沉積物中的人為鋅源。Weiss 等[8]在研究芬蘭多雨地區(qū)泥炭的Zn 穩(wěn)定同位素過程中，發(fā)現(xiàn)重金屬污染片區(qū)表層自然沉降物的δ66Zn 背景值顯著高于泥炭。研究表明，污染地區(qū)的泥炭和植物中的Zn 穩(wěn)定同位素值與當?shù)貛r石和礦物中的Zn 穩(wěn)定同位素值相似。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)污染泥炭中的δ66Zn與Zn濃度呈現(xiàn)負相關(guān)，因此可以得出結(jié)論，當?shù)啬嗵恐械腪n污染源主要來源于礦區(qū)。Thapalia 等[9-10]探索了美國八條河流或水庫的δ66Zn值和Zn濃度，并建立了城市和自然地區(qū)之間δ66Zn 值和Zn 濃度的混合模型。研究表明，由于不同的土地資源利用歷史，城市內(nèi)外河流中的δ66Zn值表明，Zn污染主要來自于車輛交通，如尾氣排放和輪胎磨損。威尼斯等[11]對芬蘭的淤泥和土地進行了同位素示蹤研究，發(fā)現(xiàn)污染地區(qū)淤泥和栽培作物中的鋅同位素含量與采礦業(yè)開采的礦石中的鋅同位素含量相似。由此可見，芬蘭這一地區(qū)的鋅污染主要來自于當?shù)氐牟傻V業(yè)。李歡等研究了塞納河中穩(wěn)定的鋅同位素，發(fā)現(xiàn)鋅可以在顆粒物含量低的河流中保存下來。河流中顆粒物的吸附和生物吸收過程等生物地球化學(xué)作用并沒有對整個塞納河流域鋅的穩(wěn)定同位素組成產(chǎn)生明顯的影響。Tu等對臺灣二仁溪的Zn 進行源的解析，探究得出河流上游δ66Zn的值基本維持在零值左右，研究結(jié)果表明，二仁溪上游未受到人為活動因素導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境污染；河流下游段則明顯存在Zn 穩(wěn)定同位素分餾的痕跡，除自然風化作用外，河流附近的金屬表面處理行業(yè)和電鍍行業(yè)是Zn貢獻的主要來源。

3.2 ⅡB族Cd、Hg在沉積物重金屬污染溯源中的應(yīng)用

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)會導(dǎo)致Cd、Hg穩(wěn)定同位素的分餾，這種分餾現(xiàn)象可以在生態(tài)環(huán)境污染中被探測到。這一發(fā)現(xiàn)使得Cd、Hg 穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)能夠運用于沉積物重金屬污染的追蹤研究。目前，Cd和Hg對沉積物中重金屬污染微量來源的研究相對于Zn 略顯不足。近期，張亞然等[12]研究了青海湖表層沉積物中重金屬的分布特征，采用潛在生態(tài)危害評價和風險評價編碼方法，對重金屬污染的現(xiàn)狀和潛在生態(tài)風險進行了綜合分析。研究結(jié)果表明，Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As在空間上的分布存在著顯著的相關(guān)性，這種分布主要受到自然沉積作用的影響。對于該地區(qū)的湖泊，評估結(jié)果顯示，Cd的生態(tài)風險程度介于中等和低風險之間，而在某些地區(qū)，其生態(tài)風險程度已經(jīng)達到了較高的水平。總體評價結(jié)果表明，該地區(qū)Cd的潛在釋放風險較高，處于中高風險水平。Gao等[13-14]對北江沿線不同地點河流沉積物中Cd 的穩(wěn)定同位素進行了分析，得出δ114Cd 值為-0.45‰～＋0.25‰之間，結(jié)合Cd 濃度值，可判斷Cd 主要來源于當?shù)乇尘昂鸵睙拸S、爐渣采礦活動以及冶煉煙塵。早些年Cloquet等[15]研究人員分析了法國北部一個金屬冶煉工廠附近受重金屬污染的表層沉積物及土壤中δ114Cd 的系統(tǒng)變化，也得到了類似的研究結(jié)果。Foucher 等[16]最先采用簡單穩(wěn)定同位素二元混合模型計算了Idrija汞礦下游河流沉積物中Hg元素的污染物來源。而Gehrke等[17]則利用穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)確定舊金山灣表層沉積物中汞的主要來源是采礦活動和礦物冶煉廢料造成的Hg大氣沉降。Liu等[18]通過研究廣東東江流域水系沉積物中Hg的穩(wěn)定同位素組成，建立了三元混合模型（工業(yè)源、生活源和自然源），同時利用東江流域各生態(tài)環(huán)境單元沉積物中的Hg 濃度和δ202Hg 值對模型進行了驗證。研究結(jié)果表明，穩(wěn)定同位素技術(shù)可以有效地用于追蹤和定量介質(zhì)中不同來源環(huán)境的Hg。

通過對上述文獻的梳理可以清楚地發(fā)現(xiàn)，Zn、Cd、Hg穩(wěn)定同位素在沉積物重金屬污染溯源方面具有相當?shù)膽?yīng)用價值和發(fā)展前景，目前，這些同位素已經(jīng)可以初步用于區(qū)分不同行業(yè)、不同程序以及生物作用導(dǎo)致的異常同位素分餾情況。隨著對它們應(yīng)用能力的不斷深入研究，它們將成為追蹤沉積物重金屬污染來源的有力工具。

4 多元穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)及其建議

由于沉積物中重金屬污染來源錯綜復(fù)雜，其成分多樣且易發(fā)生變化，使用單一穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)對其有效識別是一個較困難的過程。多元穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)的高超應(yīng)用，彌補了單一穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)的不足，并極大地解決了不同污染源在穩(wěn)定同位素組成相似的情況下難以區(qū)分等問題，這使得結(jié)果更加準確可靠，識別污染源的能力也更強。

多穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)逐漸成為研究熱點，其示蹤結(jié)果更加準確和全面。越來越多的研究人員認為這種技術(shù)的一個有效手段是跟蹤穩(wěn)定同位素在沉積物的重金屬污染。例如，Thapalia 等[9-10]運用Zn 和Cu 的穩(wěn)定同位素技術(shù)，確定了從美國華盛頓州Penn Lake 沉積物中收集的重金屬污染物的來源。研究結(jié)果表明，自二十世紀80 年代該冶煉廠關(guān)閉以來，城市污染源已成為該地區(qū)Zn和Cu污染的主要來源，其中Zn污染主要來自尾氣排放和輪胎磨損等機動車交通。因此，聯(lián)合應(yīng)用多種穩(wěn)定同位素跟蹤技術(shù)已成為溯源當代沉積物重金屬生態(tài)環(huán)境污染的一種重要的趨勢。

但目前多種穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)主要還是以技術(shù)較為成熟的Pb 穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)為主導(dǎo)，其他重金屬（如Cu、Zn、Cd、Hg 等）穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)為補充[19]。本文認為方式應(yīng)該更加多種多樣，積極發(fā)展同一族多元金屬穩(wěn)定同位素交叉溯源技術(shù)就是一種值得嘗試的方法。同一族的金屬元素因最外層電子數(shù)相同，物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)甚至生物性質(zhì)在變化時存在一定相關(guān)性，而變化相關(guān)性通常較其他族的金屬元素更加值得研究。因此本文認為在極力發(fā)展以技術(shù)較為成熟的Pb穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)為主導(dǎo)，其他重金屬（如Cu、Zn、Cd、Hg 等）穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)為補充時，也可另辟蹊徑，積極發(fā)展同一族多元金屬穩(wěn)定同位素交叉溯源技術(shù)，如本文敘述的ⅡB 族Zn、Cd、Hg 穩(wěn)定同位素交叉溯源技術(shù)，此舉有望拓寬穩(wěn)定同位素在沉積物重金屬污染溯源中的研究思路。