土壤中總鉻測定方法的研究

吳曉婷 黃敏茹 李 莘

（廣州建設工程質量安全檢測中心有限公司 廣東廣州 510440）

引言

隨著城市化和工業(yè)化的高速發(fā)展，重金屬污染物被源源不斷地帶到土壤中，過量的重金屬物質已遠超土壤自凈作用，其在土壤中不斷累積，并與土壤內部的有機物和無機物反應生成甲基化合物等新的物質，借植物的富集作用然后通過生物鏈被人體攝入，從而對人類的生命健康產生威脅，因此土壤重金屬污染問題不容忽視[1]。

目前，為打好污染防治攻堅戰(zhàn)，我國已將土壤污染狀況調查納入國家網和各省級網的例行監(jiān)測任務。在此前提下，土壤中重金屬的監(jiān)測能力越來越重要，如何出具快速準確的測定結果成為每個實驗室研究的重點內容。

國家標準方法中測定土壤中銅、鋅、鉛、鎳、鉻、鎘等重金屬的主要方法是火焰/石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法、電感耦合等離子體質譜法、波長色散X 射線熒光光譜法等，但在檢測成本和檢測環(huán)境控制方面，原子吸收光譜法更具有優(yōu)勢，更適用于日常檢測工作。前處理方法有電熱板消解法、石墨電熱消解法、微波消解法，其中電熱消解法雖然可以保證土壤消解完全，但試劑用量大，操作復雜，且敞開式消解容易引入污染，重現性不高[2]。與之相對的微波消解法具有加熱速度快，加熱均勻，試劑用量少，消解過程無需實驗人員操作等優(yōu)勢[3]，同時由于其消解環(huán)境的密閉性，可避免易揮發(fā)元素的損失[4]。因此，微波消解是現階段土壤中重金屬測定的常用前處理方法。

在實際操作中，運用現行《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491-2019）中的微波消解-火焰原子吸收光譜法測定土壤中重金屬時，總鉻測定結果往往偏低，初步分析認為該現象與消解方法、測定過程以及取樣量有關。由于消解方法中對消解后的趕酸終點界定模糊，實際操作中不同實驗員對趕酸終點的判斷不同導致重現性差[5]，因此為了提高實驗結果的重現性以及檢測效率，對是否趕酸進行探討非常必要。本實驗分析總結出了微波消解-火焰原子吸收光譜法，即測定土壤中總鉻的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀，型號PinAAcle 900T，廠家PerkinEImer ；微波消解儀，型號JUPITER-B，廠家上海新儀微波化學科技有限公司；電子天平，型號FA1204B，萬分之一，廠家上海天美天平儀器有限公司；總鉻標準溶液（標準物質編號BW30036-1000-N-20，B21060378）；土壤標準物質，江西水稻土（標準物質編號ERM-510205，總鉻含量61.4mg/kg±8.8mg/kg）；廣東徐聞玄武巖磚紅壤（標準物質編號GSS-7,總鉻含量410mg/kg±23mg/kg）；硝酸（分析純）、鹽酸（分析純）、氫氟酸（優(yōu)級純）、氯化銨（分析純）；實驗室用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗過程

稱取一定量的樣品（精確至0.1mg）于消解罐中，取樣量視土壤中總鉻含量而定，盡量使樣品消解后消解液中鉻元素不超過0.7mg/L。用水潤濕后加入3mL 鹽酸、6mL 硝酸、2mL 氫氟酸，按表1 的消解程序消解樣品。消解完直接將冷卻后的消解液轉移至預先加入5mL10%氯化銨溶液的50mL 容量瓶中，純水定容，靜置1h 后，取上清液待測。取一定量的標液用10%的硝酸溶液配置成標準曲線，上機測定。

表1 改良的消解程序

1.2.2 儀器條件的設置

儀器設定條件見表2。

表2 儀器設定條件

2 實驗過程探討

2.1 不同消解時間和消解溫度的影響

在實際操作中，HJ 491-2019 的消解程序指向《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解微波消解法》（HJ 832-2017），該消解程序的最高溫度是190℃，但其測定出來的總鉻結果往往偏低，懷疑是由于鉻元素易形成耐高溫的氧化物，導致標準中的溫度沒辦法將其消解完全。有研究表明，提高消解溫度能有效打破土壤晶格結構，析出重金屬元素[6]。因此，通過提高消解溫度并延長消解時間使土壤樣品充分消解，2 種消解方式對比結果如表3 所示，按照標準方法測定的結果與改進消解程序的測定結果相對偏差不超過1.63%，改進消解時間和溫度均可有效提高消解成效。

表3 消解時間和消解溫度的影響

2.2 標準曲線酸度的影響

國家標準方法中微波消解后需要將樣品置于電熱板上微沸狀態(tài)下進行趕酸，待樣品成粘稠狀態(tài)時取下稍冷，用1%硝酸轉移定容，用1%硝酸配置標準曲線。但實際操作中往往很難判斷粘稠狀態(tài)，且需要實驗人員時刻關注消解液的狀態(tài)，不僅容易燒干造成元素損失，且趕酸時間一般在3h 左右，大大降低了檢測效率。

趕酸的目的一是防止消解液中殘留的氫氟酸對原子吸收的石墨管和霧化器等儀器部件有所腐蝕，損害儀器[7]；二是使樣品溶液中的酸濃度與標準曲線的酸濃度接近，減少基體酸度不同的干擾。前者采用配備聚乙烯霧化器的原子吸收火焰法可以保護儀器不受殘留酸的影響，后者是實驗室通過對消解后的樣品酸度進行測定，以確定一個酸度來配置標準曲線，避免由于酸度的不同對結果產生影響。測定方法選用《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中甲基橙酸度的測定方法，測定結果如表4 所示。

表4 趕酸與不趕酸的消解液甲基橙酸度

本實驗室用150℃的溫度趕酸至消解液剩1mL 左右后轉移定容的趕酸方式仍無法將酸度控制到與1%的硝酸酸度一致，可見趕酸終點不好判斷。從測定結果可以看出，消解趕酸后消解液的酸度相當于5%硝酸酸度，不趕酸消解液的酸度相當于10%硝酸酸度，因此為了探究是否趕酸以及標準曲線的酸度對土壤中總鉻測定結果的影響，分別配置1%、5%、10%的硝酸溶液為溶劑的標準曲線，對改進消解程序后趕酸與不趕酸樣品進行測定，每個樣品均測定平行樣后取平均值。測定結果如表5 所示，標準曲線的酸度對于測定結果的影響較大，隨著標準曲線的酸度提高，測定結果與標準值得相對偏差越??；采用改進消解程序后，用純水直接定容，10%硝酸溶劑配置標準曲線的測定方法測得的結果最接近標準值，相對偏差僅為0.81%。

表5 土壤樣品ERM-510205 的測定結果（單位:mg/kg）

2.3 不同取樣量的影響

在實際操作中，當土壤樣品中總鉻含量很高時按照標準方法中的取樣量0.2～0.3g，消解后測定結果不理想，具體結果如表6 所示，兩種消解方法的測定結果均不在標準值范圍內，懷疑是取樣量太大導致的。

表6 土壤樣品GSS-7（標準值為410mg/kg±23mg/kg）的測定結果

總鉻含量較高的土壤中礦物晶格形態(tài)的鉻所占比例比較大[8]，取樣量太大會導致樣品沒有消解完全，元素不能完全從晶格中釋放，不能以原子的形式被吸收，使得測定結果偏低[9]。因此，通過稱取不同量的土壤樣品按照改進的方法進行消解，得到的測定結果如表7 所示，當消解液中總鉻濃度超過0.7mg/L 時，測得的結果不在標準值范圍內，實際操作中將土壤樣品稱樣量控制在消解液濃度為0.7mg/L以內更有利于獲得準確結果。

表7 不同稱樣量土壤樣品GSS-7 的測定結果

2.4 實驗方法總結

通過探討消解程序、標準曲線酸度控制、取樣量對土壤中總鉻含量測定的影響，發(fā)現提高消解溫度、延長消解時間、增加標準曲線的酸度、適當減少取樣量均有助于取得更加準確的實驗結果。對趕酸的原因進行分析，可知增加曲線酸度可降低基體酸度不同帶來的影響，因此使用改進的方法不趕酸亦可獲得滿意結果。

綜上，通過以上對比實驗可以總結出一種更為簡單快速且不需要趕酸的測定方法見1.2.1，該方法相較于傳統(tǒng)方法前處理時間可以減少約3h，重現性更高。

3 實驗方法驗證

為了驗證改進后的方法對土壤中其他重金屬元素測定的可行性，稱取6 個土壤樣品ERM-510205，按1.2.1 的步驟進行重復性試驗，測定土壤中鉻、鋅、鉛、鎳、銅、鎘的含量，其中鎘元素采用本方法的前處理方式，上機測定方式為石墨爐原子吸收光譜法，結果如表8 所示。

表8 土壤樣品ERM-510205 中重金屬含量測定數據 (單位：mg/kg)

從表8 可知，標準土壤樣品中6 種重金屬元素的測定結果均在標準不確定度的范圍內，即改進后的方法不僅有效提高了鉻的測定準確度，縮短了測試時間，也適用于其他重金屬元素的測定，極大地提高了土壤中重金屬元素測定效率，可應用于實際樣品。

結論

微波消解-原子吸收光度法測定土壤中總鉻時，采用將取樣量控制在消解液鉻含量不超過0.7mg/L，200℃消解40min，冷卻后直接用純水轉移定容，用10%硝酸配置標準曲線上機的方法測定準確度更高。該方法不需要進行趕酸，既可將前處理時間從4h 縮短至1h，也可降低酸霧對實驗人員的危害，省時省力，重現性高。改進后的方法同時適用于土壤中銅、鋅、鉛、鎳、鎘等重金屬元素的測定，極大提高實驗室分析效率。改進后的方法也可應用于土壤重金屬污染的監(jiān)控與溯源，后期也可結合土壤污染的治理修復技術應用于農田復墾、建筑產生土資源化回收利用等目前廣受關注的土壤綜合利用項目，對土壤環(huán)境污染的預防整治，以及保護人民群眾的身體健康具有重要的意義。