枝江市臭氧及前體物污染特征觀測(cè)討論

王 杰 張 成

（1 枝江市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 湖北枝江 443200 2 湖北宜普生態(tài)環(huán)境科技有限公司 湖北宜昌 443000）

引言

臭氧（O3）是發(fā)生在地球大氣平流層和對(duì)流層的自然及人為產(chǎn)物。平流層O3能夠強(qiáng)烈吸收太陽(yáng)紫外輻射[1]，保護(hù)人類和動(dòng)植物免遭短波紫外線的傷害；對(duì)流層O3是一種大氣污染物。人為活動(dòng)、自然過(guò)程向近地面大氣中排放的氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和一氧化碳（CO）等，在光照條件下通過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成O3。因此，O3具有強(qiáng)氧化性，且高活性的近地O3不僅污染空氣還影響人體健康[2]。當(dāng)室外O3＞100μg/m3時(shí)戶外活動(dòng)時(shí)間越長(zhǎng)、活動(dòng)越劇烈受到的影響越大；當(dāng)O3＞160μg/m3時(shí)應(yīng)減少戶外活動(dòng)時(shí)間或采取不激烈的方式活動(dòng)，并對(duì)敏感人群（哮喘、慢性阻塞性肺病等患者）、幼兒及老人等采取更為嚴(yán)格的保護(hù)措施。與此同時(shí)，高濃度的O3不僅會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降及陸地生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力下降，甚至還會(huì)影響氣候變化、損害文物等[3]。

NOx和VOCs 是近地面O3污染的主要前體物[4][5]。而前體物的高排放也是O3污染的主要原因。除自然來(lái)源（森林火災(zāi)、濕地厭氧過(guò)程等），工業(yè)源、移動(dòng)源和生活源等人為活動(dòng)因素也會(huì)增加O3前體物的生成[6]。以VOCs 為例，工業(yè)源主要包括含VOCs 原料的石化、化工等行業(yè)，以及涂料、油墨、農(nóng)藥制造等以VOCs 為原料的行業(yè)，還有含VOCs 產(chǎn)品使用過(guò)程的汽車制造、包裝印刷、家具制造等行業(yè)；移動(dòng)源指機(jī)動(dòng)車、船、飛機(jī)及非道路移動(dòng)機(jī)械排放尾氣；生活源為建筑裝修、飲食油煙、垃圾和秸稈焚燒廢氣等。這些工業(yè)源、移動(dòng)源和生活源排放的VOCs 到大氣中后，在光照等條件下會(huì)通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)再次生成新的VOCs，即產(chǎn)生VOCs 二次污染。

2012 年，我國(guó)發(fā)布《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012），O3評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為日最大8 小時(shí)滑動(dòng)平均濃度（O3-8h），其中一級(jí)為100μg/m3，二級(jí)為160μg/m3。根據(jù)《中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》，2018～2022 年 我 國(guó)O3-8h 分 別 為139μg/m3、148μg/m3、138μg/m3、137μg/m3、145 μg/m3，我國(guó)近5 年O3年評(píng)價(jià)值總體保持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)（標(biāo)準(zhǔn)差4.3），其中有3 年達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。O3污染主要發(fā)生在城市密集地區(qū)，京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)珠三角、武漢、成渝等地區(qū)是我國(guó)O3污染較為嚴(yán)重的區(qū)域[6～8]。根據(jù)不同研究人員對(duì)不同地區(qū)O3的研究情況來(lái)看，由于不同緯度、不同地形地貌和不同的排放源，O3的季節(jié)變化特點(diǎn)、隨時(shí)間空間分布均存在一定的差異[9～11]。

1 枝江市概況與O3 污染現(xiàn)狀

枝江市位于湖北省西南部，是黃陵山地與江漢平原接壤的丘陵地帶[12]，地勢(shì)呈帶狀，沿長(zhǎng)江由西北向東南傾斜，山勢(shì)由陡峭趨于平緩，位于中緯度地帶，屬亞熱帶大陸性季風(fēng)氣候，日照較足、氣候適宜、雨量充沛。受大力開展大氣污染物防治及氣候、地形等的共同影響，近年來(lái)枝江市大氣污染形勢(shì)由嚴(yán)峻趨向好轉(zhuǎn)，但仍需警惕夏季的O3污染。由于目前連續(xù)5 年對(duì)于枝江市O3污染特征研究、前體物關(guān)系的分析較少，本文基于2017～2022年枝江市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，識(shí)別枝江市O3污染特征，分析氣溫、時(shí)間等因素及季節(jié)性區(qū)域傳輸對(duì)O3濃度的影響，評(píng)價(jià)O3防控措施，以期為該地O3污染后續(xù)防控提供數(shù)據(jù)支撐和科學(xué)參考。

2 O3 數(shù)據(jù)來(lái)源與分析評(píng)價(jià)

2.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)六參數(shù)（NO2、SO2、CO、O3、PM10、PM2.5）數(shù)據(jù)及污染天數(shù)、AQI 等數(shù)據(jù)來(lái)源于枝江市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。枝江市有體育路站（海拔高度63m，采樣高度22m）和江漢大道站（海拔高度65m，采樣高度22m）2 個(gè)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，且自動(dòng)監(jiān)測(cè)站50m 范圍內(nèi)沒(méi)有明顯污染源，采樣口周圍環(huán)境空氣流動(dòng)不受影響，環(huán)境狀況相對(duì)穩(wěn)定，有穩(wěn)定可靠的電力和通信設(shè)施。

2.2 分析評(píng)價(jià)依據(jù)

根據(jù)試行的《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)AQI 技術(shù)規(guī)定》（HJ633—2012 ）和GB3095-2012 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)O3污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)[11]，評(píng)價(jià)指標(biāo)為O3-8h第90 百分位數(shù)及1h 平均。

基于數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)合2017～2022 年枝江市2 個(gè)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)數(shù)據(jù)，利用Origin、Excel等軟件，統(tǒng)計(jì)分析該地區(qū)O3污染時(shí)間分布特征；繪制枝江市2018～2022 年O3濃度隨時(shí)間、季節(jié)、溫度分布圖，與另一前體污染物NO2相互作用關(guān)聯(lián)圖，研究O3濃度的變化特征。再選取2019 年8 月25 日O3為首要污染物作為典型污染日，對(duì)獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分析O3污染的成因可能。

3 結(jié)果與討論

3.1 枝江市空氣污染防治措施及O3 污染特征

隨著《枝江生態(tài)環(huán)境修復(fù)及生態(tài)治理宜昌試驗(yàn)實(shí)施方案》《枝江市2018 年大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)實(shí)施方案》《枝江市打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)2019年實(shí)施方案》和《宜昌市2021 年大氣污染防治及應(yīng)對(duì)氣候變化工作實(shí)施方案》等一系列大氣污染防控政策的實(shí)施。生態(tài)環(huán)境部門對(duì)城區(qū)企業(yè)開展了拉網(wǎng)式排查，制定O3污染地圖，鎖定O3污染較重區(qū)域及重點(diǎn)管控企業(yè)。開展涉VOCs 重點(diǎn)行業(yè)污染整治，提高VOCs 廢氣收集效率。按照VOCs 無(wú)組織排放標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)企業(yè)監(jiān)管提高VOCs產(chǎn)品源頭替代及無(wú)組織排放收集治理水平，推動(dòng)企業(yè)規(guī)范開展泄漏檢測(cè)與修復(fù)（LDAR）工作。督促重點(diǎn)企業(yè)錯(cuò)峰生產(chǎn)并在高溫時(shí)段對(duì)廠區(qū)灑水增濕降溫。高溫期間，每天5:00 ～19:00 不間斷對(duì)城區(qū)主要道路開展灑水、霧炮作業(yè)，增加空氣濕度，降低環(huán)境溫度。

枝江市環(huán)境空氣質(zhì)量得到明顯改善，SO2、NO2、PM10、PM2.5和CO 的年均濃度均在緩慢穩(wěn)定下 降，從2017 年 的24μg/m3、23μg/m3、80μg/m3、53μg/m3和2mg/m3，降至2022 年的9μg/m3、20μg/m3、53μg/m3、36μg/m3和0.9mg/m3，降幅分別為167%、15%、51%、47%和122%。CO 年均濃度2020 年略有反彈為1.4mg/m3后逐步下降；NO2年均濃度在2018 年達(dá)到近6 年最大值31μg/m3后開始下降，2022 年降至20μg/m3；O3呈先升后降趨勢(shì)，從2017 年的128μg/m3增至2018 年的160μg/m3后，逐步降至2022年的135μg/m3，6年總體增幅為5%，詳見(jiàn)圖1。

圖1 枝江市2017～2022 年空氣質(zhì)量六參數(shù)年度變化

從圖1 可以看到，枝江市PM10污染仍為典型。PM10在2017 年 和2018 年 時(shí) 超 過(guò)GB3095-2012二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)70μg/m3，截至目前已得到初步改善。PM2.5在2020 年和2021 年達(dá)到二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)35μg/m3后，2022 年為36μg/m3超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1μg/m3；此外，O3-8h 未超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；初始排放污染物SO2、NO2和CO 濃度達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 O3 濃度時(shí)間變化特點(diǎn)

3.2.1 O3污染天數(shù)變化特征

2017～2022 年枝江市O3-8h 分別為128μg/m3、160μg/m3、160μg/m3、130μg/m3、141μg/m3和135μg/m3，均達(dá)標(biāo)（2018 和2019 年剛好不超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值160μg/m3）。從圖2 可以看出，枝江市2018～2022 年O3-8h 全年日均超標(biāo)率2020 年下降明顯，近3 年整體保持穩(wěn)定，分別為10%、10%、1%、4.7%和1.6%。枝江市O3污染以輕度污染為主，基本發(fā)生在每年5～10 月（2018 年5～10 月，2019 年6～10 月，2020 年4 月、5 月、8 月，2021 年6～10 月，2022 年8～10 月）。依據(jù)HJ633-2012 指數(shù)AQI 等級(jí)劃分，近3 年重度污染天數(shù)為0d，輕度污染天數(shù)逐年降低至保持穩(wěn)定；中度污染天數(shù)降低后，2021 年起略有反彈。

圖2 2018～2022 年污染天數(shù)和全年日均O3 超標(biāo)率統(tǒng)計(jì)圖

3.2.2 O3污染季度變化特征

根據(jù)枝江市季節(jié)特點(diǎn)，夏季6～8 月，秋季9～11 月，冬季12 月及來(lái)年1～2 月，春季3～5 月，枝江市2018～2022 年O3-8h 四季超標(biāo)率如圖3所示，超標(biāo)率最高達(dá)到47%，出現(xiàn)在2018 年夏季，整體超標(biāo)率較高的年份為2019 年夏季、秋季。全年O3濃度季節(jié)變化特征表現(xiàn)為夏季、秋季較高，春季、冬季次之。枝江市春季、冬季降水頻繁，氣溫較低，不利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)降雨對(duì)O3及其前體物的濕沉降增強(qiáng)，也促使O3濃度降低；同時(shí)，冬季盛行西北風(fēng)，大氣擴(kuò)散條件好，污染物區(qū)域性輸送影響小，因此O3濃度達(dá)到全年最低。夏秋季降雨量減少，天氣干燥、濕度小，太陽(yáng)紫外輻射強(qiáng)，O3生成條件較好，且在大陸性季風(fēng)氣候影響下存在污染物區(qū)域性傳輸，導(dǎo)致O3濃度較高。

圖3 2018 年～2022 年O3 月度變化趨勢(shì)、O3-8h 全年超標(biāo)率季度分布圖

從圖3 可以看出，枝江市O3濃度隨季節(jié)性輪回變化，春季（3～5 月）、冬季超標(biāo)率較小，超標(biāo)主要集中在夏季、秋季，這與中國(guó)內(nèi)地許多城市污染特征相似[5][9][11]，表現(xiàn)為夏季＞秋季＞春季＞冬季。

3.2.3 O3及前體污染物NO2年度24h 變化特征及相關(guān)性分析

空氣中O3主要是由NOx和VOCs 在環(huán)境中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物。O3和NO2濃度的日變化特征主要受到光化學(xué)過(guò)程的影響。早晨氣溫低，太陽(yáng)斜射紫外線強(qiáng)度弱，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度小，交通早高峰會(huì)排放大量NOx對(duì)前體物VOCs、NOx等均存在滴定效應(yīng)，使該時(shí)段內(nèi)O3濃度出現(xiàn)最小值[11]。下午隨著氣溫升高、紫外線強(qiáng)度增強(qiáng)，加上一整天前體物的累積效應(yīng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)活躍，致使O3濃度較高；夜晚因?yàn)槿鄙俟庹铡⒋髿猸h(huán)境相對(duì)穩(wěn)定等因素，光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力弱，同時(shí)夜間也存在NO 的滴定，使夜間O3濃度較低。

從圖4 可以看出，O3濃度24h 變化最小值出現(xiàn)在7:30 左右，此后隨著氣溫和太陽(yáng)光照輻射強(qiáng)度增加導(dǎo)致濃度迅速上升，在15:30 左右達(dá)到最大值；進(jìn)入夜間，O3濃度緩慢降低，并保持較低的值。NO2濃度表現(xiàn)為基本相反的趨勢(shì)，其高值出現(xiàn)在8:00 和21:00 左右，對(duì)應(yīng)著交通早高峰和邊界層氣象條件及O3大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響，其最小值出現(xiàn)在15:30 左右，此時(shí)O3濃度達(dá)到峰值。

圖4 2018～2022 年枝江市O3 和NO2 濃度全年24h 變化趨勢(shì)

枝江市O3和NO2濃度月均濃度的相關(guān)性分析如圖5 所示。從圖5 中可以看出2018～2022年O3與NO2全年月均濃度的相關(guān)系數(shù)為R2=0.04274，O3與NO2全年24h 平均濃度的相關(guān)系數(shù)為R2=0.2102，兩個(gè)相關(guān)性均存在顯著的正相關(guān)。

圖5 2018～2022 年枝江市O3 和NO2 濃度月均濃度的相關(guān)性分析圖

O3與其前體物之間存在著非常復(fù)雜的非線性關(guān)系，許多專家學(xué)者的EKMA 曲線[13]顯示這個(gè)非線性關(guān)系在不同地區(qū)、不同時(shí)間存在較大差異，即有的地區(qū)屬于NOx控制區(qū)，有的地區(qū)屬于VOCs 控制區(qū)，甚至同一地區(qū)，有的時(shí)段屬于NOx控制區(qū)，有的時(shí)段屬于VOCs 控制區(qū)。本次對(duì)O3和NO2濃度進(jìn)行線性擬合分析，根據(jù)圖4和圖5 對(duì)比看來(lái)，O3與氮氧化物既存在正相關(guān)關(guān)系，又存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。由圖4 看出，在日變化特征上，一定時(shí)間段內(nèi)為負(fù)相關(guān)關(guān)系，負(fù)相關(guān)關(guān)系反映的是兩者之間的反應(yīng)物消耗與產(chǎn)物生成的關(guān)系；圖5 看出在全年月均變化及全年24h 平均變化整體特征上，體現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系。正相關(guān)關(guān)系反映的是前體物對(duì)產(chǎn)物生成的根本促進(jìn)作用。

3.2.4 O3及前體污染物NO2隨溫度變化趨勢(shì)

有研究表明，氣溫和O3濃度呈現(xiàn)正相關(guān)[8][9]關(guān)系，強(qiáng)烈的日照輻射和較高的氣溫會(huì)加劇光化學(xué)反應(yīng)活性，從而促進(jìn)O3的生成，同時(shí)消耗其前體物NO2，即一定程度導(dǎo)致了NO2濃度的降低。從圖6 可以看出，隨溫度升高，O3濃度則表現(xiàn)出升高（0～30℃）、相對(duì)穩(wěn)定（30～35℃）、穩(wěn)定后繼續(xù)升高（＞35℃）的趨勢(shì)。而NO2則表現(xiàn)為隨溫度升高NO2濃度則表現(xiàn)出降低（0～25℃）、略有回升（25～30℃）、繼續(xù)降低（＞30℃）的趨勢(shì)。

3.3 O3 污染日趨勢(shì)及成因分析

3.3.1 污染日狀況

2019 年，O3問(wèn)題是影響枝江環(huán)境空氣質(zhì)量的一個(gè)很重要的因素，以O(shè)3為首要污染物的天數(shù)為153d，O3污染天數(shù)占比高達(dá)42%，其中環(huán)境空氣質(zhì)量為二級(jí)的天數(shù)118d。而O3重污染三級(jí)天數(shù)為35d，分布在6 ～10 月，且O3超標(biāo)時(shí)PM10和PM2.5均未超標(biāo)，以O(shè)3為首要污染物超標(biāo)的天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的2.78%。影響O3的主要污染源是NOx和VOCs，氣溫在25℃以上，數(shù)據(jù)顯示O3影響就較為明顯，若氣溫在25℃以上持續(xù)一段時(shí)間，O3經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的積累就有可能超標(biāo)。8 月25 日（污染日）枝江市遭受了嚴(yán)重的光化學(xué)污染，當(dāng)天O3-8h 最高值為204μg/m3。而當(dāng)日最大O3-1h 濃度為213μg/m3，出現(xiàn)在16:00,如圖7所示。

從圖7 可以看出，污染日8 月25 日O3-1h濃度在2:00 有一波小的攀升；7:00 起大約為100μg/m3，濃度迅速爬升；10:00 左右陸續(xù)超過(guò)160μg/m3后開始穩(wěn)定增加；在13:00 ～18:00 期間濃度超過(guò)200μg/m3，超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。而非污染日，8 月24 日濃度全天未超過(guò)200μg/m3，7:30 起大約為60μg/m3，15:30 達(dá)到最大值約180μg/m3后迅速下降，在22:30 左右達(dá)到最低值。

3.3.2 污染日可能的原因分析

O3的污染規(guī)律呈晝夜循環(huán)分布。午夜段（0:00 ～6:00），污染日O3濃度略高于非污染日。清晨抑制段（6:00 ～8:00），早晨排放的NOx對(duì)O3有一定的抑制作用。隨著早高峰及氣溫上升，非污染日O3濃度迅速降低，污染日O3濃度則降低緩慢，O3濃度的降低會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧自由基作為下一步光化學(xué)反應(yīng)的“原料”，并會(huì)促進(jìn)下一階段O3光化學(xué)反應(yīng)段（8:00 ～19:00）的加劇，致使O3濃度的增長(zhǎng)幅度顯著高于非污染日。隨著落日及晚高峰又進(jìn)入日間累計(jì)前體物對(duì)O3的滴定段（19:00 ～23:00），該階段光輻射強(qiáng)度逐步減弱，O3濃度不斷降低。由于NOx的滴定作用有效[11]，因此在滴定段污染日O3濃度高于非污染日,且由于非污染日逐步累積的高氧化性自由基，還會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)第二天白天O3的生成，導(dǎo)致形成O3污染天。

結(jié)論

綜上所述，枝江市大氣污染防控成效明顯，O3污染日仍需重視，O3-8h 從2017 年的128μg/m3增至2018 年的160μg/m3后，逐步降至2022 年的135μg/m3，總體略有增加。O3濃度日變化呈單峰形分布，在7:30 左右達(dá)到最小值，于15:30 左右達(dá)到峰值。枝江市O3濃度隨四季輪回變化，春冬季超標(biāo)較少，超標(biāo)時(shí)段主要集中在夏季、秋季，夏季末最為嚴(yán)重，具體表現(xiàn)為夏季＞秋季＞春季＞冬季。O3與前體物NOx既存在正相關(guān)關(guān)系，又存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。在日變化特征上，一定時(shí)間段內(nèi)為負(fù)相關(guān)。全年月均及全年24h 平均變化整體表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系。因此，枝江市采取了系列減少O3污染行之有效的防控措施，如制定O3污染地圖、督促重點(diǎn)企業(yè)錯(cuò)峰生產(chǎn)；高溫時(shí)段廠區(qū)灑水增濕降溫，且高溫天氣不間斷對(duì)城區(qū)主要道路開展灑水、霧炮作業(yè)，增加空氣濕度、降低環(huán)境溫度等。