聚丁二烯含量對(duì)MBS 抗沖劑抗沖效果的研究

李支松，何夢(mèng)華，李艷芳，鄭先偉，余華林

(廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528318)

0 引言

PVC 是產(chǎn)銷量?jī)H次于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的第三大通用塑料[1]?；谄洫?dú)特的結(jié)構(gòu)，PVC 具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、難燃、絕緣性好、透明性高以及與范圍廣泛的各種添加劑相容性好等獨(dú)特性質(zhì)，但存在加工過(guò)程中熱穩(wěn)定性差，以及產(chǎn)品脆性大、抗沖韌性不佳等缺點(diǎn)。為了改善這些缺點(diǎn)，通常需要加入熱穩(wěn)定劑和抗沖劑對(duì)PVC 樹脂進(jìn)行改性[2]。目前PVC樹脂的主要抗沖劑有CPE、ACR 及MBS等[3-5]，其中，MBS 在增韌PVC 制品的同時(shí)，能最大限度保持PVC 的透明性，同時(shí)提高PVC 制品的韌性[6-8]。因此MBS 成為PVC 最重要的增韌改性劑之一。

MBS 樹脂是由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制備的三元共聚物，在粒子微觀形態(tài)上具有典型的“核- 殼”多層結(jié)構(gòu)。內(nèi)核是由聚丁二烯和聚苯乙烯經(jīng)過(guò)輕度交聯(lián)具有低剪切模量的丁苯橡膠核(SBR)，外殼是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯接枝形成的硬殼層。根據(jù)塑料增韌的剪切屈服- 銀紋化理論，當(dāng)制品遭受外力沖擊時(shí)，MBS 中的橡膠粒子會(huì)誘發(fā)剪切帶和銀紋，而大量剪切帶和銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量，從而使制品的沖擊強(qiáng)度大幅度提高[9]。通常情況下越低的SBR 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)會(huì)帶來(lái)更大的抗沖擊強(qiáng)度，也就是說(shuō)Tg越低，制品的抗沖擊性能越好。由于聚丁二烯的Tg比聚苯乙烯的Tg低，因此提高SBR 中丁二烯的含量，能夠極大增強(qiáng)MBS 的抗沖改性作用[10]。本文選取兩種不同型號(hào)的MBS 抗沖劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，研究聚丁二烯含量對(duì)MBS 抗沖劑抗沖效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC 樹脂粉(SG-5)，新疆某化工股份有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣，廣西某化工有限責(zé)任公司；鈣鋅熱穩(wěn)定劑，山東某新材料科技有限公司；潤(rùn)滑劑，山西某化工集團(tuán)有限公司；鈦白粉，南京某化工有限責(zé)任公司；MBS 抗沖劑，山東某高分子材料股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀(Polylab QC)，Thermo Fisher；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Is10)，Thermo Fisher；落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)(JJFWI-22)；承德金建SEM(GSM-6460LV)；日本電子株式會(huì)社氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(PY-3030D/7890B-5977A)，安捷倫。

1.3 樣品制備

(1)流變曲線調(diào)節(jié)。配方1：將PVC 樹脂粉、輕質(zhì)碳酸鈣、鈣鋅熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、鈦白粉、MBS 抗沖劑1#混合均勻，加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，加工溫度為185 ℃，得到標(biāo)準(zhǔn)參考流變曲線；配方2：MBS 抗沖劑2# 替換MBS 抗沖劑1#，通過(guò)調(diào)節(jié)潤(rùn)滑劑調(diào)平流變曲線，使其與配方1 流變曲線一致。

(2)管材制備。依次按照配方1 和配方2 進(jìn)行稱料混合均勻，混料溫度為110 ℃，混料時(shí)間10 min。隨后通過(guò)擠出機(jī)擠出配方1 和配方2 的管材，加工溫度為160 ～192 ℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

落錘沖擊測(cè)試：按照GB/T 14152—2001《熱塑性塑料管材耐外沖擊性能試驗(yàn)方法》測(cè)試，0 ℃冰水浴調(diào)節(jié)，0.5 kg 落錘，50 個(gè)樣品為一組。

SEM 電鏡實(shí)驗(yàn)：采用SEM 觀察管材沖擊斷面的結(jié)構(gòu)及微觀形貌。

紅外光譜測(cè)試：取MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#進(jìn)行紅外官能團(tuán)測(cè)試。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試：分別取10 mg MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#，在氮?dú)鈿夥障?，初始溫度?0 ℃，降溫至-120 ℃，降溫速率為10 ℃/min，恒溫5 min；隨后升溫至40 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

裂解氣相色譜- 質(zhì)譜測(cè)試：取適量MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#進(jìn)行裂解氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 管材的力學(xué)性能分析

表1 為配方1(MBS 抗沖劑1#)和配方2(MBS抗沖劑2#)的落錘沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以看到，按照國(guó)標(biāo)40 cm、0.5 kg 落錘進(jìn)行沖擊時(shí)，兩者并未體現(xiàn)差異。進(jìn)一步將落錘高度提升到60 cm 時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)配方的管材的落錘沖擊明顯有了差異。落錘高度60 cm、落錘0.5 kg 共進(jìn)行了3 組實(shí)驗(yàn)，共150 個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，配方1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果為148/150(兩裂)，配方2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果為142/150(一破七裂)，配方1 的抗沖性能比配方2 的抗沖性能好，即MBS 抗沖劑1# 比MBS 抗沖劑2#的抗沖擊性能好。

表1 配方1、配方2 管材的落錘沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 管材斷面的SEM 電鏡分析

圖1 為配方1(MBS 抗沖劑1#)的斷面SEM 照片，可以看到，配方1 的管材斷面形貌呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂，可以看到較多“須根”，這些“須根”能夠大幅提升管材韌性，表現(xiàn)出較好的抗沖擊性能。圖2 為配方2(MBS 抗沖劑2#)的斷面SEM 照片，配方2 的管材斷面呈現(xiàn)蜂窩狀，并伴有纖維狀回彈形變，但“須根”較少，表現(xiàn)出來(lái)的抗沖擊性能略差。

2.3 紅外光譜的分析

圖3 為MBS 抗沖劑1# 和MBS 抗沖劑2# 的紅外光譜圖。兩者譜圖基本一致，均有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯的紅外特征吸收峰。

圖3 MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#的紅外光譜圖

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試

MBS 抗沖劑1# 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-71 ℃，MBS 抗沖劑2#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-69 ℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，抗沖劑中的聚丁二烯含量越高，所表現(xiàn)出來(lái)的抗沖性能越好。MBS 抗沖劑1# 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比MBS 抗沖劑2#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低，所含的聚丁二烯含量更高，所表現(xiàn)出來(lái)的抗沖性能更好，與前面落錘沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.5 裂解氣相色譜-質(zhì)譜的分析

對(duì)MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#進(jìn)行裂解氣相色譜- 質(zhì)譜測(cè)試(PY-GC-MS)，得到兩個(gè)樣品被裂解后成分碎片出峰信息，如圖4 所示。隨后辨別各峰對(duì)應(yīng)物質(zhì)，并進(jìn)行積峰，得到樣品中成分碎片占比信息，如表2 所示。其中，裂解產(chǎn)物丁二烯與 4- 乙烯基環(huán)己烯來(lái)源于樣品中聚丁二烯組分，裂解產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯來(lái)源于樣品中聚甲基丙烯酸甲酯組分，裂解產(chǎn)物甲苯和苯乙烯來(lái)源于樣品中聚苯乙烯組分。因此，計(jì)算得到MBS 抗沖劑1#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯這3 種組分的具體比例：60.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、27.26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、12.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，MBS 抗沖劑2#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯這3 種組分的具體比例：49.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、23.93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、26.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，如表3 所示。

圖4 MBS 抗沖劑1#和 MBS 抗沖劑2#裂解氣相色譜-質(zhì)譜譜圖

表2 MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#的氣相色譜-質(zhì)譜數(shù)據(jù)結(jié)果

表3 MBS 抗沖劑1#和 MBS 抗沖劑2#中3 種組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比數(shù)據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

(1)MBS 抗沖劑1# 比MBS 抗沖劑2# 的抗沖擊性能好。MBS 抗沖劑1# 的落錘樣品斷面形貌呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂，可以看到較多“須根”；MBS 抗沖劑2# 的落錘樣品斷面呈現(xiàn)蜂窩狀，并伴有纖維狀回彈形變，“須根”較少。

(2)MBS 抗沖劑1# 和MBS 抗沖劑2# 的譜圖基本一致，均有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯的紅外特征吸收峰。但兩者的3 種組分比例不一樣，導(dǎo)致兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗沖擊性能有差異。

(3)MBS 抗沖劑1#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-71 ℃，MBS 抗沖劑2# 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-69 ℃。MBS抗沖劑1# 中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯這3 種組分的具體比例為：60.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、27.26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、12.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，MBS 抗沖劑2#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯這3 種組分的具體比例為：49.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、23.93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、26.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。