集流體在鋰電池中的研究進展和應(yīng)用

王臣，袁美蓉，馬茵婷

(深圳清華大學研究院 先進儲能材料與器件實驗室，廣東 深圳 518057)

0 引言

自疫情開始，鋰電池上中下游均受到了不同程度的影響。然而，根據(jù)賽瑞產(chǎn)業(yè)研究的不完全統(tǒng)計，除鋰電設(shè)備和整車外，2021 年鋰電池及上游材料領(lǐng)域投資項目達74 個，已經(jīng)公布投資額的24 個項目的總?cè)谫Y額達600 億元，其中集流體的投資占3%。工業(yè)和信息化部于2023 年2 月23 日發(fā)布消息稱，2022 年中國鋰電池產(chǎn)量達750 GW·h，同比增長超130%，2022 年中國出口鋰電池同比增長86.7%。

鋰電池由電極、隔膜、電解液、極耳和殼體組成，電極通常由正/負活性材料層和集流體組成。集流體在電極中要想發(fā)揮好支撐和電子導通作用，就需滿足以下條件：(1)純度和導電率高；(2)穩(wěn)定性好，不與黏結(jié)劑、電解液等發(fā)生化學反應(yīng)；(3)機械強度高，在涂布、卷繞、疊片等工序中不出現(xiàn)斷箔現(xiàn)象；(4)盡可能質(zhì)量輕、厚度薄，從而提高比容量；(5)與電極活性材料盡可能結(jié)合牢固；(6)成本低。但是在商用過程中，集流體的性能無法很好地滿足所有體系電池的要求。鑒于此，本文圍繞鋰電池集流體的表面改性、表面功能化涂層等方面進行了總結(jié)，介紹了目前應(yīng)用較為廣泛的集流體，并進一步探討了集流體的未來發(fā)展趨勢。

1 濕法涂布用集流體

目前在鋰電池中，電極采用濕法涂布工藝制備，即將活性材料、黏結(jié)劑和導電劑組成的漿料均勻涂覆在10 ～12 μm 厚的鋁箔或銅箔表面，經(jīng)烘干、輥壓制得。為了追求更高的能量密度，鋁箔集流體和銅箔集流體廠商逐漸開始量產(chǎn)8 μm 鋁箔、6 ～8 μm 銅箔。

1.1 鋁集流體

商用鋁箔集流體主要通過鋁錠經(jīng)軋制工藝制成。為了提高和改善鋁箔的特性，科研人員通過化學刻蝕[1]、電化學刻蝕[2]、直流陽極氧化[3]、電暈處理[4]等改變表面形貌，以增加表面粗糙度，實現(xiàn)活性顆粒與集流體間的良好接觸，提高電池的電化學性能和安全性。CHANG等[3]通過電暈和陽極氧化在鋁箔表面制得高度有序的凹形壓花表面，再經(jīng)鉻酸鹽- 磷酸鹽處理，增加表面積，使制得的鈷酸鋰(LCO)半電池具有高倍率性能。這些方法制備的鋁箔集流體存在拉伸強度低、材質(zhì)脆等問題，會對極片后續(xù)涂布、卷繞等工序造成影響。

2010 年以來，集流體表面功能化涂層已成為研究熱點[5]。WANG等[6]在鋁箔表面涂覆炭黑漿料并干燥后得到碳涂層，測試結(jié)果表明該碳涂層不僅提高了電池倍率能力、降低了接觸電阻，還改善了鋰電池的長期循環(huán)性能。BUSSON等[7]認為鋁箔表面涂覆一層碳涂層后，其表面的活性材料層中可以不加入導電劑。涂炭鋁箔是將含有碳材料的漿料在鋁箔表面涂敷后干燥制得的一種功能鋁箔集流體，導電炭黑[5]、導電石墨[5]、氧化石墨烯[8]、石墨烯[9]、碳納米管[10]、錳- 鋁復(fù)合氧化物[11]等作為碳漿料的主要組成成分，不僅可以提高鋁箔集流體的耐腐蝕性能，還能改善集流體與電極活性材料間的附著力。其中，由導電石墨和導電炭黑混合物組成的涂層具有零維和二維空間結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)改善了電池的綜合性能，尤其是常溫循環(huán)性能；純導電炭黑組成的涂層改善了電池的大倍率和低溫性能[12]。除了導電率高的碳材料外，涂炭鋁箔表面涂層還需加入聚偏氟乙烯(PVDF)[7]或羧甲基纖維素(CMC)[13]等材料，這些材料在涂層中起到碳材料間的黏附、電極活性材料層與鋁箔表面涂炭層的交聯(lián)作用?？蒲腥藛T通過噴霧沉積甲苯磺酸鐵(III)和化學氣相沉積(CVD)聚合得到導電聚合物PEDOT 涂層[14]，使制得的C-LiFePO4電池在15 C下容量高達116 mAh/g。近幾年，涂炭鋁箔已經(jīng)廣泛用于鋰離子電池中，尤其是用于磷酸鐵鋰電池正極。佛山大為、頂皓新材、上海昭遠、杭州五星、鴻翼新材、墨西新材料、深圳市威能新材料科技有限公司、東陽光、冠業(yè)新材司、廣州藍曦金屬表面處理科技有限公司等越來越多的企業(yè)開發(fā)出涂炭鋁箔產(chǎn)品，但在涂層漿料配方和鋁箔集流體上有所區(qū)別。

因為導電率高的導電炭黑、石墨烯、碳納米管等粉體在液相體系中容易團聚、難以分散均勻，需要額外加入不導電的聚合物，從而增加涂層的電阻。WANG等[9]將鋁箔置于等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)設(shè)備中，在其表面生長出多層石墨烯層，增加了鋁箔和LiFePO4層間的范德華相互作用面積和結(jié)合強度。與鋁箔相比，該多層石墨烯與LiFePO4層間的剝離強度增加16 N/m。但是，CVD、PECVD 工藝效率低、成本高，在工業(yè)上的應(yīng)用受到很大限制。

1.2 銅集流體

由于銅箔集流體表面相對光滑，使得其與活性材料層的界面黏附性差，在界面處有相當大的收縮/擴散阻力[15]。為此，XIAO等[16]對銅箔表面進行超聲噴丸處理以獲得表面含50 ～150 μm 微晶粒的銅箔，使制得的石墨電極具有優(yōu)異的導電性、結(jié)合強度和耐電解質(zhì)腐蝕性，制備的NCM-811/ 銅石墨電池在容量、循環(huán)和倍率等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。銅箔表面經(jīng)刻蝕處理也可以有效緩解硅負極在循環(huán)過程中的體積變化。目前，鴻翼新材、沃特海默等推出成卷的粗化改性銅箔寬幅200 ～900 mm、厚度4.5 ～12 μm、粗糙度Rz ≥ 2.0 μm、多孔銅箔(平均孔徑7 ～70 μm)等產(chǎn)品。

在銅集流體表面制備石墨-石墨烯涂炭層[17]、纖維多孔鎳沉積層[18]、石墨烯-Au 納米顆粒層[19]等，也能提高負極活性材料層和集流體的黏附力，以提高電池的性能。

1.3 其他集流體

除了鋁箔和銅箔集流體，科研人員也嘗試使用鈦、鎳、不銹鋼等其他金屬作為集流體[20]，但是這些金屬因電導率低、成本高等原因，目前沒有被商業(yè)化。KRAUSE等[21]采用小型微復(fù)合機制備了聚偏氟乙烯/ 碳納米管/ 炭黑復(fù)合薄膜，該薄膜在z方向上具有更高的電導率，制得的負極比鋁箔的電極電阻低5/6，在5 V 下依然穩(wěn)定，適合作為尖晶石鋰錳鎳氧化物(LiMn1.5Ni0.5O4，LMNO)和鈦酸鋰(LTO)電極的集流體。

有研究發(fā)現(xiàn)，電池性能逐漸變差與集流體的以下原因有關(guān)：(1)集流體發(fā)脆、微裂紋等引起的外部電子傳輸故障[22]；(2)集流體腐蝕，例如銅箔在長期充放電過程中會被有機電解質(zhì)的分解產(chǎn)物HF 腐蝕[23]。為了增強電池的安全性能，科研人員提出新型復(fù)合集流體[24]，即通過蒸鍍、電鍍或化學鍍方法在高分子膜材料兩側(cè)沉積一層金屬材料，制備出具有金屬鍍層/ 高分子層/ 金屬鍍層結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬膜材料。YE等[25]通過磁控濺射方法在已嵌入磷酸三苯酯(TPP)的聚酰亞胺(PI)薄膜上沉積約500 nm 的銅涂層來制備聚酰亞胺/銅(PI/Cu)復(fù)合集流體，如圖1 所示[25]，該復(fù)合集流體在短路和熱失控等極端條件下可以快速自熄火。CHEN等[26]通過化學沉積方法制備了低面密度(1.99 mg/cm2)的聚酰亞胺/ 銅復(fù)合集流體，制得的LTO 電極具有更高的重量容量、更低的內(nèi)阻和更好的倍率性能。因PI 價格較高，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等高分子材料作為中間層基膜也有相關(guān)報道。汪茹等[27]通過卷對卷多次分步式蒸鍍法制備PET 復(fù)合集流體，提出在PET 和鋁層中間引入氧化鋁中間層來改善金屬與高分子基材之間的界面結(jié)合力和增強PET 與電解液的兼容性。OPPO[28]在2021 年發(fā)布了一項全新的“夾心式安全電池”技術(shù)，集流體采用“安全涂層- 鋁層- 輕量化高分子復(fù)合材料- 鋁層- 安全涂層”的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的集流體進一步提升了安全性。因復(fù)合銅箔能有效阻止鋰電池在針刺過程中的自燃和內(nèi)短路引起的熱失控，降低集流體在鋰電池中的重量占比(50% ～80%)，提升電池能量密度(5% ～10%)，因此廈門海辰、重慶金美、萬順新材、寶明科技、嘉元科技、中一科技、諾德股份、納力新能源、英聯(lián)股份、勝利精密、光華科技、江西鴻美、江銅銅箔、三孚新材、漢嵙新材、元琛科技等公司均加入該賽道，在2023 CIBF 電池展會上展出4.5 μm 厚的PET 復(fù)合銅箔、6 μm 厚的PP 復(fù)合銅箔、蒸鍍法復(fù)合鋁箔等產(chǎn)品。目前復(fù)合集流體技術(shù)受限于價格高昂的設(shè)備、工藝規(guī)?；室约案叱杀荆送膺€需要配套的滾焊設(shè)備才能在商用軟包或圓柱鋰電池結(jié)構(gòu)中廣泛使用。復(fù)合鋁箔集流體已被用于高鎳三元電池中，而復(fù)合銅箔集流體因成本高于鋁箔集流體，仍未被商業(yè)化用于磷酸鐵鋰電池中。

圖1 PI@Cu 復(fù)合集流體制造過程示意圖

2 干法極片用集流體

目前商用鋰電池極片采用濕法涂布技術(shù)，存在以下問題：(1)制漿和干燥去除溶劑工序中損耗大；(2)產(chǎn)生N- 甲基吡咯烷酮(NMP)等廢氣和廢液廢渣；(3)溶劑蒸發(fā)過程引起電極分層；(4)電極活性材料涂層薄。因此Maxwell 公司擁有的超級電容器干法電極技術(shù)逐漸引起科研人員和鋰電池行業(yè)的關(guān)注。2019 年，特斯拉成功收購了Maxwell 公司，并于2021 年將干法電極相關(guān)專利轉(zhuǎn)讓到公司名下。干法電極是由干法膜片和集流體兩部分組成，并在一定溫度和壓力下經(jīng)輥壓機復(fù)合制備而成[29]。干法膜片與集流體的結(jié)合程度與電極電阻相關(guān)，僅靠干膜表面的少量黏結(jié)劑與集流體黏合，導致電極電阻過大，干膜與集流體間結(jié)合強度低，從而造成電池或電容器的內(nèi)阻過大，會在后續(xù)高/低溫循環(huán)測試中存在干膜脫落的情況。本課題組在超級電容器干法電極材料的研制中有多年的技術(shù)積累[30]，也研究了鋰電池正/ 負極干法電極[31]。為了解決干法膜片與集流體間結(jié)合強度低的問題，在集流體表面印刷含有熱塑性黏結(jié)劑水性或者溶劑性導電膠，將電極活性膜和該集流體以“電極活性膜- 集流體- 電極活性膜”的層疊方式進行熱復(fù)合形成干法電極片[31]。目前科研人員在干法膜片技術(shù)上研究較多[29-32]，干法極片的相關(guān)研究較少。

3 3D 多孔集流體

除了二維集流體，科研人員還研究和制備了泡沫鋁、泡沫鎳、泡沫銅等3D 金屬網(wǎng)集流體，并通過真空滲透和常壓下浸涂(Dip Coating)等各種手段實現(xiàn)更多活性材料的加載[33]。除了金屬網(wǎng)集流體，3D 多孔石墨烯集流體具有高導電性(421 S/cm)[34]，可以承載更多的活性材料(占總電極質(zhì)量分數(shù)的74%)，實現(xiàn)活性材料在通道和孔上均勻分布、無分層現(xiàn)象[35]。CVD 沉積生長[36]等方式將無黏結(jié)劑的活性材料沉積在石墨烯、微納米結(jié)構(gòu)碳纖維、超排列碳納米管等多孔集流體上，制備的電極穩(wěn)定及容量衰減較小，鋰離子電池的電化學性能有顯著提升。這些3D 多孔碳基集流體，不但對設(shè)備要求高，無法實現(xiàn)電極的卷對卷(R2R)大面積制備，還存在活性層厚度和面密度較低、電極無法與極耳焊接等問題，限制了其應(yīng)用。目前僅限于學術(shù)研究，還未在電池產(chǎn)品中測試和驗證。

為了大幅提高鋰電池的能量密度，科研人員研究了石墨化碳纖維(GCF)3D 多孔電極[37]、真空蒸餾(VD)三維多孔銅集流體[38]、電化學脫合金法3D 多孔銅集流體[39]等作為鋰電池陽極。這種連續(xù)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較高的表面積，可以對應(yīng)較大的體積變化和較低的電流密度，但是仍面臨商業(yè)化難題[40]。

4 結(jié)語

目前鋰電池電極為濕法涂布工藝，集流體為傳統(tǒng)方法(擠壓、軋制)生產(chǎn)的鋁箔和銅箔。為了實現(xiàn)提高集流體和活性材料間的結(jié)合強度等目的，從材料、表面改性等方面進行了大量研究。其中，涂炭集流體、高安全性復(fù)合集流體等逐漸實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

為滿足環(huán)保和高功率密度等要求，鋰電池廠均在布局電極干法極片技術(shù)。干法極片集流體與濕法集流體不同，其表面需要一層導電膠，以實現(xiàn)干法膜片與集流體的結(jié)合。目前，干法電極技術(shù)領(lǐng)域集流體的相關(guān)研究較少。

為了進一步提高能量密度，集流體直接作為鋰電池陽極的報道逐漸增多，包括理論研究、如何制備集流體和性能測試、如何實現(xiàn)商業(yè)化等方面，這也許將是未來全新體系鋰電池開發(fā)的關(guān)鍵課題。