變壓吸附法提純驅(qū)替煤層氣中甲烷的實(shí)驗(yàn)研究

李小亮，白洪灝，郭昊乾

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

環(huán)境中二氧化碳與甲烷濃度的增加是目前全球變暖的主要原因[1-2]，因而需通過對(duì)二氧化碳進(jìn)行收集和儲(chǔ)存(CCS)以降低環(huán)境中的CO2體積分?jǐn)?shù)。預(yù)計(jì)CCS技術(shù)將對(duì)未來十年的碳減排做出最大貢獻(xiàn)[3-5]，目前CCS應(yīng)用領(lǐng)域主要覆蓋從大型排放源中收集CO2并將其運(yùn)輸至地下封存[5-8]。在二氧化碳的封存方案中，通過二氧化碳驅(qū)替煤層氣中的甲烷可為二氧化碳的封存提供經(jīng)濟(jì)價(jià)值，由此抵消封存成本[9]。采用二氧化碳驅(qū)替煤層氣是1種CO2封存同時(shí)促進(jìn)煤層氣排采的工藝，但該工藝中不可避免會(huì)導(dǎo)致煤層氣中混入CO2。在使用二氧化碳驅(qū)替法抽采的煤層氣中，CO2體積分?jǐn)?shù)通常小于20%，因而當(dāng)產(chǎn)出氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)則認(rèn)為CO2已穿透并大面積隨排采煤層氣涌出，從而失去驅(qū)替效果[10-11]。二氧化碳的混入易降低煤層氣的利用價(jià)值，可通過氣體分離的方法對(duì)驅(qū)替煤層氣中的甲烷進(jìn)行提純，使CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)到國標(biāo)中對(duì)質(zhì)量的要求后即可進(jìn)入管網(wǎng)并輸送至下游用戶。

目前用于氣體分離領(lǐng)域的工藝主要包括深冷分離、膜分離、水合物法和變壓吸附分離等，其中變壓吸附分離為無相變分離的典型代表。變壓吸附分離工藝是1種較為成熟的技術(shù)，使用不同的吸附劑即可分離氣體混合物[12]，目前該工藝已用于空氣分離、提氫工藝、CO2捕集和煤層氣分離等領(lǐng)域[13-15]。變壓吸附(PSA)循環(huán)的4種基本結(jié)構(gòu)包括低壓床、高壓床、重組分吸附床與輕組分吸附床,其中低壓重組分和高壓重組分循環(huán)是分離的最佳選擇[16]。SALEMAN等[17]使用雙回流PSA從低濃度混合物中回收并富集甲烷,在多套操作條件下從含CH4體積分?jǐn)?shù)為2.4%的煤層氣中得到體積分?jǐn)?shù)為51.3%的CH4,同時(shí)得到含CH4體積分?jǐn)?shù)為0.3%的清潔氮?dú)猱a(chǎn)品。沈文龍等[18]使用沸石ZSM-5對(duì)于CO2/CH4二元組分進(jìn)行吸附平衡研究，結(jié)合垃圾填埋氣CO2/CH4混合氣中CO2體積分?jǐn)?shù)分別為22%、47%、71%條件下的吸附等溫線，得出在293 K、100 kPa實(shí)驗(yàn)條件下CO2/CH4體系的競(jìng)爭(zhēng)吸附選擇性系數(shù)為6.9。該技術(shù)利用氣體組分在固體材料吸附特性的差異以及吸附量隨壓力而變化的特性，通過周期性的壓力變換過程實(shí)現(xiàn)氣體的分離或提純[19-20]。氣體分離過程是1個(gè)無新物質(zhì)產(chǎn)生的純物理過程，產(chǎn)品氣的回收率高、流程短且在常溫低壓下分離、運(yùn)行成本低、自動(dòng)化程度高[16]。因此，利用PSA技術(shù)富集低濃度煤層氣則兼具高效和經(jīng)濟(jì)性特點(diǎn)，其為有效的煤層氣回收方法[21-22]。

針對(duì)CO2驅(qū)替煤層氣中氣體的濃度特性，以下通過對(duì)CO2/CH4吸附分離和CH4吸附提純兩級(jí)濃縮分離實(shí)驗(yàn)，以期驗(yàn)證CO2/CH4分離提純工藝的可靠性及穩(wěn)定性，并考察CO2和CH4分離效果以及吸附劑對(duì)于CO2/CH4分離提純的處理能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先根據(jù)不同炭質(zhì)吸附材料對(duì)CO2和CH4的吸附性能以及CO2/CH4分離吸附劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取1號(hào)吸附劑并在7 Nm3/h變壓吸附中試評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行分離效果評(píng)價(jià)，考察不同CO2體積分?jǐn)?shù)條件下吸附時(shí)間和吸附壓力等變壓吸附工藝參數(shù)對(duì)CO2和CH4的分離效果，根據(jù)CO2/CH4分離尾氣組成再進(jìn)行CH4提純分離實(shí)驗(yàn)。CO2/CH4變壓吸附分離提純工藝評(píng)價(jià)的具體實(shí)驗(yàn)條件如下：進(jìn)行CO2/CH4分離實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用CO2體積分?jǐn)?shù)為15%、20%的CO2/CH4混合氣，設(shè)定吸附時(shí)間為90、120、150、180、210、240 s，吸附壓力設(shè)置為150、350、600 kPa；進(jìn)行CH4提純實(shí)驗(yàn)時(shí)采用CO2體積分?jǐn)?shù)為40%、50%的CO2/CH4混合氣，設(shè)定吸附時(shí)間為90、120、150、180、210、240 s，設(shè)置吸附壓力為100、300、500 kPa。

在原料氣體積分?jǐn)?shù)方面，根據(jù)以往的CO2驅(qū)煤層氣研究結(jié)果以及抽放泵站現(xiàn)場(chǎng)排采經(jīng)驗(yàn)，CO2驅(qū)煤層氣后產(chǎn)出氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間從無到有至再逐漸增加。當(dāng)產(chǎn)出氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到15%～20%時(shí)，可認(rèn)為CO2已穿透并大面積隨排采煤層氣涌出，易失去驅(qū)替效果。

鑒于以上分析，確定此次研究實(shí)驗(yàn)的原料氣組成條件中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%和20%。根據(jù)井場(chǎng)排采煤層氣的工程經(jīng)驗(yàn)，一般產(chǎn)出氣壓力范圍為0.1～0.6 MPa，因此確定此次研究實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)出氣變壓吸附分離實(shí)驗(yàn)壓力范圍為0.1～0.6 MPa，具體壓力設(shè)定為150、350、600 kPa，變壓吸附吸附時(shí)間設(shè)定在90～240 s的6個(gè)條件。

針對(duì)CO2/CH4分離尾氣中CH4的再提純分離實(shí)驗(yàn)，可根據(jù)分離尾氣組成以確定CO2體積分?jǐn)?shù)為40%和50%該2個(gè)條件，將變壓吸附時(shí)間設(shè)定在90～240 s的6個(gè)條件；考慮到吸附過程中的壓降因素，將吸附壓力設(shè)定為100、300、500 kPa該3個(gè)條件。

實(shí)驗(yàn)裝置采用7 Nm3/h變壓吸附中試評(píng)價(jià)裝置，變壓吸附工藝采用六塔真空解吸工藝。實(shí)驗(yàn)氣體組分分析采用紅外分析儀和色譜分析儀，實(shí)驗(yàn)采用紅外氣體分析儀連續(xù)取樣檢測(cè)原料氣、產(chǎn)品氣和尾氣中的CO2和CH4體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)在連續(xù)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程中針對(duì)產(chǎn)品氣和尾氣進(jìn)行取樣，利用色譜分析儀Agilent 7890-A分析氣體組分，實(shí)驗(yàn)條件下氣相色譜濃度誤差為±0.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2/CH4分離實(shí)驗(yàn)

不同吸附壓力對(duì)產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)的影響如圖1所示。

圖1 不同吸附壓力對(duì)產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)影響Fig.1 Effect of different adsorption pressures on CH4 concentration in product gas

由圖1可知，在不同吸附時(shí)間條件下，吸附壓力對(duì)產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)的影響卻呈現(xiàn)一致的變化趨勢(shì)，即原料氣中CH4體積分?jǐn)?shù)變化不會(huì)改變吸附壓力對(duì)產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)影響的趨勢(shì)；隨著吸附壓力的增加，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸升高。當(dāng)原料氣CH4體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)隨著吸附壓力的增加而提高；在吸附壓力150 kPa條件下，原料氣CH4體積分?jǐn)?shù)為85%時(shí)，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)98.5%；當(dāng)吸附壓力增加至600 kPa條件時(shí)，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)均大于99%，尾氣中的CH4體積分?jǐn)?shù)則在60%左右。

不同吸附條件下CO2/CH4分離的具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。當(dāng)原料氣的體積分?jǐn)?shù)為CO2/CH4=15%∶85%時(shí)，不同工藝參數(shù)對(duì)處理量的影響如圖2所示。吸附時(shí)間和吸附壓力各自對(duì)于CO2/CH4分離系統(tǒng)吸附劑處理量的影響均呈現(xiàn)一致的變化趨勢(shì)。隨著吸附時(shí)間增加，吸附劑處理量逐漸降低；隨著吸附壓力增加，吸附劑處理量逐漸上升。吸附壓力越高則吸附時(shí)間越短，吸附劑處理量就越大，吸附壓力600 kPa、吸附時(shí)間180 s條件下的處理量達(dá)到101 Nm3/(h·t)，吸附壓力600 kPa、吸附時(shí)間90 s時(shí)的處理量可達(dá)109 Nm3/(h·t)。

表1 不同吸附條件下CO2/CH4分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of CO2/CH4 separation under different adsorption conditions

圖2 CO2/CH4=15%∶85%下工藝參數(shù)對(duì)處理量的影響Fig.2 The effect of different process parameters on the treatment capacity under CO2/CH4=15%∶85%

當(dāng)原料氣的體積分?jǐn)?shù)為CO2/CH4=20%∶80%時(shí)，不同工藝參數(shù)對(duì)處理量的影響如圖3所示。 吸附時(shí)間和吸附壓力對(duì)于CO2/CH4分離系統(tǒng)吸附劑處理量的影響不受濃度變化影響。隨著吸附時(shí)間增加，吸附劑處理量逐漸降低；隨著吸附壓力增加，吸附劑處理量逐漸上升；吸附壓力越高，吸附時(shí)間越短，則吸附劑處理量就越大。如吸附壓力600 kPa、吸附時(shí)間180 s條件下的處理量達(dá)到100.6 Nm3/(h·t)，吸附壓力600 kPa、吸附時(shí)間90 s條件下的處理量可達(dá)107.2 Nm3/(h·t)。

圖3 CO2/CH4=20%∶80%下工藝參數(shù)對(duì)處理量的影響Fig.3 The effect of different process parameters on the treatment capacity under CO2/CH4=20%∶80%

經(jīng)變壓吸附分離后產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)均可達(dá)2%以下,且部分吸附壓力(600 kPa)和吸附時(shí)間(180 s)條件下,產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)可低于1%,吸附劑處理能力達(dá)到100 Nm3/(h·t)左右。分離尾氣中CH4體積分?jǐn)?shù)約在60%,針對(duì)分離尾氣有必要進(jìn)一步分離提純,以提高CH4回收率。

2.2 甲烷提純實(shí)驗(yàn)

不同吸附時(shí)間條件下的吸附壓力對(duì)產(chǎn)品氣和尾氣CH4體積分?jǐn)?shù)的影響呈現(xiàn)一致的變化趨勢(shì)(圖4)。

圖4 不同吸附壓力對(duì)產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)影響Fig.4 Effect of different adsorption pressures on CH4 concentration in product gas

隨著吸附壓力的增加,產(chǎn)品氣中的CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸升高。在吸附壓力100 kPa、原料氣中CH4體積分?jǐn)?shù)分別為50%、60%的條件下,產(chǎn)品氣中的CH4體積分?jǐn)?shù)最高分別達(dá)到93.5%、95.0%。當(dāng)吸附壓力增加至500 kPa時(shí),在2個(gè)不同原料氣的體積分?jǐn)?shù)條件下,產(chǎn)品氣中的CH4體積分?jǐn)?shù)均在96%以上,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。原料氣的體積分?jǐn)?shù)為CO2/CH4=40%:60%時(shí),吸附時(shí)間與吸附壓力對(duì)吸附劑處理量的影響如圖5所示。

表2 不同吸附條件下CH4提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of CH4 purification under different adsorption conditions

圖5 原料氣體積分?jǐn)?shù)為CO2/CH4=40%∶60%時(shí)不同工藝參數(shù)對(duì)處理量的影響Fig.5 The effect of different process parameters on the treatment capacity when the concentration of raw gas is CO2/CH4=40%/60%

吸附時(shí)長越長,吸附劑對(duì)混合氣的分離處理能力越慢,壓力越大則該趨勢(shì)越明顯。吸附壓力越大,吸附劑對(duì)混合氣的工作容量越大。當(dāng)吸附壓力500 kPa、吸附時(shí)間180 s時(shí),處理量達(dá)到90.4 Nm3/(h·t);當(dāng)吸附壓力500 kPa、吸附時(shí)間90 s時(shí),處理量可達(dá)104.0 Nm3/(h·t)。當(dāng)原料氣的體積分?jǐn)?shù)為CO2/CH4=50%∶50%時(shí),吸附時(shí)間與壓力對(duì)吸附劑處理量的影響如圖6所示。

圖6 原料氣體積分?jǐn)?shù)為CO2/CH4=50%∶50%時(shí)不同工藝參數(shù)對(duì)處理量的影響Fig.6 The effect of different process parameters on the treatment capacity when the concentration of raw gas is CO2/CH4=50%∶50%

由圖6中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,吸附時(shí)間與吸附壓力2個(gè)工藝參數(shù)對(duì)吸附量的影響趨勢(shì)不受原料氣濃度的影響。但受吸附劑對(duì)CO2與CH4的吸附量差異的影響,處理量整體低于原料氣條件為CO2/CH4=40%∶60%時(shí)的處理量。當(dāng)吸附壓力500 kPa、吸附時(shí)間180 s時(shí),處理量達(dá)到84.9 Nm3/(h·t);當(dāng)吸附壓力500 kPa、吸附時(shí)間90 s時(shí),處理量可達(dá)87.1 Nm3/(h·t)。

2.3 CO2/CH4吸附分離及提純回收率計(jì)算

在完成采用兩級(jí)變壓吸附分離試驗(yàn)后,通過連續(xù)性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)CO2/CH4分離效果及工藝連續(xù)穩(wěn)定性,形成CO2/CH4變壓吸附分離提純工藝技術(shù)。CO2/CH4變壓吸附分離提純工藝流程如圖7所示。

圖7 CO2/CH4變壓吸附分離提純工藝流程Fig.7 CO2/CH4 pressure swing adsorption separation and purification process flow

CO2驅(qū)煤層氣產(chǎn)出氣經(jīng)集輸壓縮后通過脫水除油和除塵凈化，CH4經(jīng)變壓吸附分離提濃，脫碳尾氣經(jīng)壓縮凈化后變壓吸附提濃，2 次變壓吸附塔頂產(chǎn)品氣混合作為最終產(chǎn)品氣?？疾霤O2/CH4吸附分離、提純回收率旨在提高系統(tǒng)工藝CH4回收率。不同吸附時(shí)間和壓力條件下CH4回收率不同，根據(jù)CO2/CH4分離、CH4吸附提純重復(fù)性放大及連續(xù)穩(wěn)定性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選分離效果好的吸附壓力和時(shí)間條件并計(jì)算CO2/CH4分離、CH4吸附提純兩級(jí)系統(tǒng)工藝CH4回收率。針對(duì)CO2/CH4分離而選擇CO2體積分?jǐn)?shù)20%、CH4體積分?jǐn)?shù)80%、吸附壓力600 kPa、吸附時(shí)間180 s條件，CH4吸附提純選擇CO2體積分?jǐn)?shù)50%、CH4體積分?jǐn)?shù)50%、吸附壓力500 kPa、吸附時(shí)間180 s條件，CO2/CH4分離尾氣為CH4吸附提純?cè)蠚?，CO2/CH4分離產(chǎn)品氣和CH4提純產(chǎn)品氣混配得最終提純回收產(chǎn)品氣，物料平衡見表3。其中，V為氣體體積分?jǐn)?shù)，%；B為氣體流量，Nm3/h。

表3 CO2/CH4吸附分離提純回收率計(jì)算Table 3 Calculation of CO2/CH4 adsorption separation and purification recovery rate

從表3可看出，在原料氣CO2體積分?jǐn)?shù)20%、CH4體積分?jǐn)?shù)80%、進(jìn)氣量4.314 Nm3/h條件下，經(jīng)一級(jí)CO2/CH4分離后產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.39%，CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)99.61%，與CO2/CH4分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，CO2/CH4分離尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)55.91%，CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)44.09%。將其作為CH4分離提純?cè)蠚?，?jīng)二級(jí)CH4分離提純后產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)3.0%，CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)97.0%，CH4提純尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)82.7%，CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)17.3%。將一級(jí)CO2/CH4分離產(chǎn)品氣和二級(jí)CH4分離提純產(chǎn)品氣進(jìn)行混配得到最終混合產(chǎn)品氣，其中CO2體積分?jǐn)?shù)為0.79%，CH4體積分?jǐn)?shù)為99.21%，產(chǎn)品氣量為3.302 Nm3/h。針對(duì)7 Nm3/h變壓吸附評(píng)價(jià)裝置，在吸附劑裝填量為46.473 kg的條件下，總體進(jìn)氣量為4.314 Nm3/h，即單位吸附劑處理量為92.828 Nm3/(h·t)。

CH4回收率采用R(CH4)表示，并按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中，mp(CH4)為甲烷在產(chǎn)品氣中的氣體濃度，%；mo(CH4)為甲烷在原料氣中的氣體濃度，%；Fp、Fo分別為產(chǎn)品氣、原料氣的氣體流量，Nm3/h 。

通過計(jì)算可得整體CH4回收率為94.93%。

3 結(jié) 論

(1)從CO2/CH4分離、CH4吸附提純中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)過一級(jí)分離，CH4體積分?jǐn)?shù)由80%提升至99.61%；一級(jí)分離尾氣中含體積分?jǐn)?shù)為44.09%的CH4，經(jīng)過二級(jí)分離后其體積分?jǐn)?shù)提升至97.0%；將2次變壓吸附而得的富甲烷氣進(jìn)行混合，得到CO2、CH4體積分?jǐn)?shù)分別為0.79%、99.21%的產(chǎn)品氣；通過該方法凈化CO2驅(qū)替煤層氣，可基本消除驅(qū)替過程對(duì)煤層氣濃度的影響。

(2)驗(yàn)證CO2驅(qū)煤層氣中CO2脫除工藝，針對(duì)CO2體積分?jǐn)?shù)在15%～20%的原料氣，經(jīng)2次變壓吸附分離可將CO2體積分?jǐn)?shù)降低至1%以下，整體CH4回收率達(dá)到94.93%。

(3)通過兩級(jí)變壓吸附提濃甲烷實(shí)驗(yàn)，形成產(chǎn)出氣壓縮、脫水除油除塵凈化、兩級(jí)變壓吸附CO2/CH4分離提純集成工藝，由此驗(yàn)證變壓吸附凈化提純CO2驅(qū)替煤層氣具有可行性。