新型鋰電池隔膜材料研究進展

孫英雪 李亞朋 陳 贊 李銀輝，* 沈伯雄，*

（1.河北工業(yè)大學化工學院，天津，300401；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津，300131）

鋰離子電池是通過在正負電極間嵌入Li+并脫出，從而達到充放電目的的一種二次電池，其工作原理如圖1所示，其具有能量密度高、壽命長、安全性好等優(yōu)點，被廣泛應用于交通工具、航空航天、人造衛(wèi)星、數(shù)碼產(chǎn)品和大規(guī)模的能量存儲設備中[1-4]。如今，提高電池的電化學性能和安全性能，成為當前研究的重點。鋰離子電池的構(gòu)成主要有正極材料、負極材料、隔膜和電解液等。當工作溫度過高時，鋰離子電池易產(chǎn)生著火甚至爆炸。作為鋰離子電池的核心材料之一，隔膜位于正負極之間，不僅可以避免兩極因接觸而短路，還可以傳輸鋰離子，保障鋰離子電池的安全[5-6]。隔膜是一種微孔膜，從安全性和高性能出發(fā)，不僅要有適當?shù)目讖胶涂紫堵省⒏叩碾x子電導率和機械性能，而且要有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性，不與電極材料、電解質(zhì)發(fā)生反應[7-8]。

圖1 鋰離子電池工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of lithium ion battery working principle

目前，市場上的鋰離子電池隔膜以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等為代表的聚烯烴微孔隔膜為主。此類隔膜雖然制備工藝成熟，機械性能和化學穩(wěn)定性高，但一方面，其電解液的親和性差，不能充分吸收電解液，影響電化學性能；另一方面，其自身熱穩(wěn)定性低，高溫受熱會發(fā)生變形造成尺寸收縮，從而導致其安全性較差，容易引發(fā)短路等安全事故，無法滿足高端領(lǐng)域鋰離子電池設備的需求[9-12]。因此，研制更安全、更穩(wěn)定、性能更好的隔膜，對我國鋰離子電池的發(fā)展與應用有著重要的研究意義和應用前景。

關(guān)于鋰離子電池隔膜的研究進展有很多報道，但主要集中在聚烯烴隔膜的改性研究方面。基于目前對高安全性、高性能電池的需求，對新型隔膜的研究和開發(fā)已迫在眉睫。近10年來，PE、PP隔膜仍是國內(nèi)外學者研究的熱點，但新型隔膜的發(fā)展也日益興起，特別是間位芳綸（PMIA）、纖維素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亞胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）及聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，統(tǒng)計近10 年Web of Science各類隔膜的研究狀況，如圖2所示。本文概述了近年來的一些新型隔膜，著重總結(jié)了這些隔膜的制備方法和性能，介紹了基于這些隔膜所制備的復合隔膜的研究進展，對鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向進行展望。

圖2 近10年Web of Science中不同種類隔膜的論文發(fā)表情況Fig.2 Papers published by different types of separators in Web of Science in the past decade

1 間位芳綸

間位芳綸（PMIA）是近年來興起的一種新型高性能合成纖維高分子材料，綜合性能比較優(yōu)異。與傳統(tǒng)聚烯烴隔膜相比，PMIA 具有更好的熱穩(wěn)定性、機械性能、自熄性和電絕緣性。此外，PMIA 結(jié)構(gòu)中存在極性較高的羰基基團，提高了隔膜的電化學性能。但純PMIA 隔膜很難形成凝膠，電解質(zhì)親和力差[13-14]，限制了其在電池隔膜方面的應用。為解決這一問題，一些學者設計了不同的工藝技術(shù)，如靜電紡絲法和相分離法（包括非溶劑致相分離法、熱誘導相分離法和氣相誘導相分離法）[15]，將PMIA 改性復合，并制備隔膜應用于隔膜領(lǐng)域。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法薄膜是通過在高電壓電場下使聚合物溶液分散成絲，在集板上收集，得到由無數(shù)根聚合物纖維組合而成的膜。這種工藝可以制得比表面積更大、孔隙率更高的隔膜，使其能夠吸收更多的電解質(zhì)，從而獲得較高的離子電導率和良好的電化學性能[16]，因此，該技術(shù)已廣泛應用于PMIA 鋰離子電池隔膜的制備中[17]。

采用靜電紡絲法制備的納米纖維膜能夠很好地克服傳統(tǒng)聚烯烴類隔膜孔隙率低與電解液親和性差的缺點。肖科[18]采用靜電紡絲法首先制備出PMIA 納米纖維的單組分隔膜，然后通過引入聚氨酯（PU），采用相同方法制備出不同質(zhì)量比的PMIA-PU共混納米纖維膜。這種PMIA-PU共混納米纖維膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（150 ℃加熱0.5 h 幾乎未見收縮），同時，由于PU的引入，PMIA-PU 共混隔膜具有高的拉伸強度（15.79 MPa）和離子電導率（1.38 mS/cm）。尤其是PMIA 和PU 質(zhì)量比為8∶2 時，復合隔膜具有高達90.4%的孔隙率和827.7%的吸液率。此外，相應電池在0.2 C 下循環(huán)65 次后仍然具有96.29%的容量保留率，同時倍率性能良好。趙慧娟[19]基于靜電紡絲技術(shù)，以高性能PMIA 聚合物為主要基材，開發(fā)出了綜合性能優(yōu)異的F-PMIA（T/F-P）納米纖維凝膠隔膜、PI@F-PMIA納米纖維凝膠隔膜、離子選擇功能化的八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）錨固的F-PMIA（Oli/OAPS-PMIA）納米纖維凝膠隔膜及F-PMIA 和F/Ti 共摻雜的PMIA（T-PMIA）雙層復合納米纖維凝膠隔膜，所制備的復合隔膜機械性能高、熱穩(wěn)定性能優(yōu)異、電化學性能良好，符合作為電池隔膜材料的要求。此外，金屬有機骨架化合物（MOFs）因其比表面積大、結(jié)晶性強、形貌均勻可控等優(yōu)點成為廣泛應用于電池隔膜的改性材料之一。鑒于MOFs 優(yōu)異的性能，Deng等 人[20]合 成 了ZIF-67 和Cu-BTC （HKUST-1） 2 種MOFs納米顆粒，并采用靜電紡絲法將其與PMIA共混制備了復合隔膜。由于PMIA 本身優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，制備的復合隔膜熱穩(wěn)定性也較好。由于MOFs的加入，隔膜的孔徑由0.57 μm減小到0.40 μm，孔隙率得到了很大的改善，并具有良好的液體電解質(zhì)吸收能力，從而具有高的鋰離子電導率，提升了其電化學性能。此外，采用ZIF-67 和Cu-BTC（HKUST-1）改性隔膜的電池，在0.5 C倍率下循環(huán)500次后的庫侖效率分別為99.75%和99.82%。

除此之外，Liu 等人[21]采用原位生長技術(shù)（見圖3），基于PMIA 和原位合成的含Co 咪唑沸石骨架ZIF-L(Co)二級納米結(jié)構(gòu)，設計了一種耐熱復合隔膜Z-PMIA。與純PP 隔膜和PMIA 隔膜相比，所制備的Z-PMIA 隔膜不僅具有高的機械強度（抗拉強度15 MPa，穿孔力0.95 N）和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性（200 ℃未見尺寸收縮），而且對鋰枝晶生長有一定的抑制作用。同時，Z-PMIA 隔膜組裝的電池在0.2 C 下循環(huán)350次后的放電容量為961.1 mAh/g，表現(xiàn)出良好的電化學性能。

圖3 原位生長法制備Z-PMIA工藝示意圖[21]Fig.3 Process diagram of Z-PMIA prepared by in-situ growth method[21]

然而，靜電紡絲工藝所制備的隔膜仍存在一些不足。如相比于傳統(tǒng)的商品化聚烯烴隔膜而言，靜電紡絲納米纖維具有的隨機堆疊結(jié)構(gòu)，導致這種方法制備的隔膜機械性能通常較低。此外，電池的電化學性能和安全性也會因隔膜本身存在的問題而受到影響，如孔隙過大等。而且該方法不適合隔膜的大規(guī)模生產(chǎn)，因而對其應用有一定的局限性[22]。

1.2 相分離法

相分離法具有工藝簡單、效率高、成本低等優(yōu)勢，是制備多孔膜的常用技術(shù)。其基本原理是，先將高分子溶解在溶劑中，再以一定的外力將均相溶液分離，形成高分子貧相和富相兩相。成膜時，高分子富相成為膜的骨架，高分子貧相成為膜孔，從而形成高分子膜的微孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)相分離法機理的不同，應用最多的是非溶劑誘導相分離法（NIPS）和氣相誘導相分離法（VIPS）[15]。

這種方法由于其可控制性和通用性，具有廣泛的商業(yè)化應用前景。Zhang 等人[23]首次采用非溶劑誘導相分離法（NIPS）制備了海綿狀微孔PMIA 隔膜，并將其應用于鋰離子電池中。與傳統(tǒng)的PP 隔膜相比，PMIA 隔膜不僅有良好的潤濕性（接觸角僅為11.3°）和高達63.0%的孔隙率，且在160 ℃下處理1 h 未見尺寸收縮，阻燃性能優(yōu)異。更重要的是，PMIA 隔膜還具有優(yōu)異的循環(huán)性能（電池在循環(huán)50 次后仍保持99.8 mAh/g 的容量）和倍率性能，這為該隔膜在高功率密度、高耐熱的鋰離子電池中的應用提供了可能。

一般來說，使用相分離法制備的隔膜材料中，無機陶瓷的含量可控且摻雜量較高[24]。王建杰[25]通過NIPS 法制備了PMIA 隔膜，并且在其表面涂覆SiO2納米粒子，所制備SiO2/PMIA 復合隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（250 ℃未見尺寸收縮）和良好的潤濕性（接觸角低至23.1°）；同時，涂覆SiO2納米顆粒后的隔膜，其機械性能提升了16%，吸液率提升了40%；另外，采用SiO2/PMIA 復合隔膜組裝的電池，經(jīng)過50次的充放電后，容量保持率高達88.1%。Chen 等人[26]以PMIA 為基膜，聚丙烯腈（PAN）為黏結(jié)劑，將TiO2顆粒涂覆在其表面，制備了TiO2/PMIA 復合隔膜。所制備的TiO2/PMIA 復合隔膜的抗拉強度（37 MPa）比純PMIA 隔膜提高68.2%，斷裂伸長率提高了40%。同時，復合隔膜組裝的紐扣電池在2 C 倍率下放電容量仍為85.5 mAh/g。

熱穩(wěn)定性是影響電池安全性的關(guān)鍵因素之一。將PMIA 涂覆在商用聚烯烴隔膜上，可以提升其熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)潤濕性。Huang等人[27]將PMIA纖維和LiCl加入二甲基乙酰胺（DMAc）中得到PMIA 的澆鑄溶液，然后將其涂于PE 隔膜的兩側(cè)，通過氣相誘導相分離法（VIPS）制備了改性的PE@PMIA 復合隔膜。與其他相分離方法不同，VIPS 不需要凝固浴，節(jié)省了大量有機溶劑，降低了制造成本。結(jié)果表明，PE@PMIA 隔膜不僅熱穩(wěn)定性比純PE 隔膜更優(yōu)異（在150 ℃下無尺寸收縮），而且改性的PE@PMIA 隔膜的潤濕性也大大增強（潤濕角降低至0°）。此外，PE@PMIA 隔膜組裝的電池在1 C 電流下進行200 次充放電后，容量保持率仍為98.2%。

總之，靜電紡絲法制備的隔膜孔隙率高、耐熱性強，力學性能好，但成膜效率低，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；相分離法操作簡單，適合大面積成膜，但力學性能差。因此，PMIA 隔膜的制備方法應綜合考慮所制備復合隔膜的結(jié)構(gòu)、綜合性能以及成本等因素。

2 纖維素

纖維素作為一種可再生、可持續(xù)和可生物降解的物質(zhì)，是地球上含量最豐富的天然聚合物，具有優(yōu)良的電解質(zhì)潤濕性和熱穩(wěn)定性[28-30]，其在自然界中的存在方式和分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。與傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜相比，纖維素來源廣泛、簡單易得、成本低，是理想的可替代聚烯烴隔膜的鋰離子電池隔膜材料。陶嘉誠[32]以天絲纖維為原料，通過濕法抄紙工藝，制備出天然纖維素隔膜。但其隔膜厚度（159.9 μm）遠遠無法滿足電池隔膜厚度的要求（≤40 μm）。此外，純纖維素存在著孔徑大、機械強度低、熱穩(wěn)定性差、阻燃性差等缺點，因此，為了提高纖維素隔膜的強度和電化學性能，一些學者往往將纖維素與其他高性能材料進行結(jié)合，制備得到纖維素復合膜。制備纖維素復合隔膜的主要方法有傳統(tǒng)造紙工藝和靜電紡絲工藝。

圖4 從生物質(zhì)材料到纖維素分子示意圖[31]Fig.4 From the biomass sources to the cellulose molecules[31]

2.1 傳統(tǒng)造紙工藝

造紙工藝操作簡單可控、綠色環(huán)保、成本低，適合工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)。其具體工藝流程如圖5 所示，將天然纖維素與高性能材料混合，攪拌、打漿、抄紙、干燥、擠壓得到成膜。

圖5 造紙工藝制備纖維素復合隔膜的工藝流程[33]Fig.5 Process flow of preparing cellulose composite separator by papermaking process[33]

纖維素成本低、力學性能和熱穩(wěn)定性能良好[34]，但因堆積密集而導致離子電導率較低。針對以上問題，Liao 等人[8]向細菌纖維素中加入了凹凸棒石和具有阻燃性能的聚磷酸銨（APP），采用傳統(tǒng)造紙工藝制備了一種成本低、性能優(yōu)異的環(huán)保型細菌纖維素-凹凸棒石復合隔膜（BA@ATP）。BA@ATP 復合隔膜具有優(yōu)異的阻燃性、高的吸液率（470.03%）和離子電導率（1.734 mS/cm），更重要的是，與商業(yè)Celgard隔膜相比，BA@ATP復合隔膜組裝的電池具有高放電容量（157.2 mAh/g）和容量保持率（94.59%），且在8 C 下 仍 能 保 持101.9 mAh/g 的 高 容 量。Zhu 等 人[35]運用造紙工藝將纖維素和聚苯硫醚以不同質(zhì)量比進行混合，制備得到CFs/PPS 復合隔膜。CFs/PPS 復合隔膜的孔隙率為61.1%，吸液率為259.6%，接觸角低至0°，離子電導率高達1.26 mS/cm，是Celgard2400隔膜的4 倍。同時，與商用PP 隔膜相比，CFs/PPS 復合隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性、機械強度和更穩(wěn)定的循環(huán)性能，提高了隔膜的綜合性能。

纖維素熔點較低，在高溫下隔膜會發(fā)生收縮甚至燃燒，導致鋰離子電池短路，這是纖維素隔膜的另一個不足之處。為了改善隔膜的阻燃性能和耐熱性能，Zhang 等人[36]將纖維素納米纖絲（CNF）和具有高熱穩(wěn)定性的芳綸納米纖維（ANF）結(jié)合，運用造紙工藝制備了CNF/ANF 復合隔膜。ANF 的引入不僅改善了纖維素隔膜基質(zhì)的大孔隙和力學性能（見圖6），且復合隔膜具有高的吸液率（157%）、離子電導率（0.75 mS/cm）、優(yōu)良的耐熱性（200 ℃以下未見尺寸收縮）和阻燃性，從而提高了電池的安全性。

圖6 ANF加入CNF隔膜孔隙結(jié)構(gòu)演變示意圖[36]Fig.6 Schematic illustration for the pore structural evolution in the CNF membrane driven by addition of ANF[36]

2.2 靜電紡絲工藝

靜電紡絲工藝是纖維素隔膜常用的制備工藝之一，該工藝制備的隔膜具有高的孔隙率，從而可以提高隔膜的潤濕性和吸液率。Dong等人[37]采用靜電紡絲工藝將聚丙烯腈（PAN） 和纖維素混合，制備了PAN/纖維素復合隔膜。研究表明，復合隔膜孔隙率高、孔徑均勻，在210 ℃的高溫下無尺寸收縮，具有優(yōu)異的潤濕性（接觸角為0°） 和高的吸液率（210%），從而提高了其離子電導率（1.990 mS/cm）。此外，與PP 隔膜相比，PAN/纖維素復合隔膜組裝的電池在0.5 C下的放電容量高達160.1 mAh/g。Wang等人[38]采用醋酸纖維素（CA）、聚偏氟乙烯（PVDF）和高嶺土納米管（HNT）等材料，通過靜電紡絲工藝制備得到PVDF/CA/HNT 復合隔膜（見圖7）。該工藝制備的復合隔膜的孔隙率高于其他制備方法，所制備復合隔膜的孔隙率為87.6%，是PP隔膜的2倍，復合隔膜在200 ℃高溫下處理1 h 尺寸保持穩(wěn)定，其機械性能也有所提升，同時，復合隔膜的結(jié)晶度降低，吸液率提高，其離子電導率高達1.36 mS/cm，電化學性能穩(wěn)定。此外，復合隔膜組裝的電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

圖7 復合膜的實驗過程和結(jié)構(gòu)示意圖[38]Fig.7 Schematic illustration for the experimental process and structures of the composite membrane[38]

同軸靜電紡絲操作簡單、成本低，可以綜合2種材料的優(yōu)點，制備得到核/殼結(jié)構(gòu)的納米纖維素膜。Huang等人[39]采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了CA/PVDFHFP納米纖維素復合膜。其中，從廢棄香煙中提取的CA 為芯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯為殼。研究表明，CA/PVDF-HFP 復合隔膜不僅具有高的拉伸強度（34.1 MPa）、孔隙率（66%）、吸液率（355%）和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（200 ℃保持尺寸完整），而且與商業(yè)PE 隔膜相比，界面電阻更低（98.5 Ω），離子電導率更高（6.16 mS/cm）。同時，采用CA/PVDF-HFP 復合隔膜組裝的電池電化學性能優(yōu)異，符合作為鋰離子電池隔膜的要求。

3 聚偏氟乙烯

聚偏氟乙烯（PVDF） 是偏氟乙烯的均聚物，C—F眾多，因此綜合性能優(yōu)異。如化學穩(wěn)定性良好、機械性能高、表面能低、介電常數(shù)高等，使PVDF 基隔膜在鋰離子電池中得到了廣泛的應用[40]。但PVDF隔膜耐高溫性差、結(jié)晶度高、存在疏水表面，導致鋰離子傳輸受阻、電解質(zhì)滯留性差，因此，其在高能鋰電池領(lǐng)域的應用和開發(fā)受到了一定的制約。研究人員采用一系列的方法來降低其結(jié)晶度，提高PVDF 隔膜的離子電導率和耐熱穩(wěn)定性，包括將PVDF 和其他材料（聚合物或無機物等）共混、使用新型的PVDF 共聚物（如PVDF-HFP）等。

為了提高純PVDF 隔膜的潤濕性、熱穩(wěn)定性和離子電導率，Chen 等人[41]向PVDF 中引入具有良好電解質(zhì)吸收能力的CA 和具有阻燃性能的磷酸三苯酯（TPP），并通過一步靜電紡絲法制備了PVDF/TPP/CA復合隔膜（見圖8）。所制備的PVDF/TPP/CA 隔膜的纖維直徑為300～600 nm，孔隙率為90%，電解質(zhì)吸收率為301%，離子電導率為4.4 mS/cm，電解質(zhì)溶液接觸角為14.6°，在170 ℃加熱0.5 h 仍保持其尺寸完整性，此外，PVDF/TPP/CA 隔膜組裝的電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Yang 等人[42]使用液相法將層狀硅酸鹽（滑石粉） 摻入到PVDF 中，制備得到PVDF/TM 復合隔膜。PVDF/TM 復合隔膜不僅有良好的潤濕性（接觸角僅8°），而且TM 的加入使得所制備PVDF/TM 復合隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（在150 ℃加熱0.5 h幾乎未見收縮）。同時，采用PVDF/TM 復合隔膜組成的電池，在電流密度為10 C 時的放電容量（91.7 mAh/g）遠優(yōu)于純PVDF隔膜（56.3 mAh/g）和商業(yè)的PP隔膜（51.4 mAh/g）。

圖8 靜電紡絲復合膜的制備和電池組裝的原理圖[41]Fig.8 Schematic illustration of electrospun composite separator and battery assembly[41]

向PVDF中引入親水的添加劑來降低Li+通過隔膜傳遞的能壘也是提高其離子電導性的有效策略。Pei等人[43]利用聚多巴胺（PDA）作為黏合劑，將4′-氨基苯并-15-冠醚-5（AB15C5，CE）成功接枝到PVDF 上。Li+在隔膜中的擴散路徑和能壘模擬圖如圖9所示。改性前，Li+沿著F原子的表面穿過PVDF隔膜，改性后，Li+沿著CE 的富電子腔穿過PVDF-PDA/CE 復合隔膜，且Li+通過PVDF-PDA/CE 隔膜的能壘比通過PVDF 隔膜的能壘低得多。因此，CE的加入降低了PVDF的結(jié)晶度，改善了隔膜的表面結(jié)構(gòu)并降低了Li+通過隔膜的能壘，提高了隔膜的離子電導率（2.77 mS/cm），是改性前的4.7 倍。此外，復合隔膜的吸液率高達438%，是純PVDF 的1.34 倍，利用其組裝電池的循環(huán)性能和倍率性能也更加優(yōu)異。

圖9 Li+通過(a) PVDF和(b) PVDF- PDA/CE的擴散路徑模擬圖；Li+通過PVDF及PVDF-PDA/CE隔膜的 (c) 能量勢壘和 (d) 擴散路徑[43]Fig.9 Simulated diffusion path of Li+ through (a) PVDF and(b) PVDF-PDA/CE; (c) energy barrier and (d) diffusion path of Li+ through PVDF and PVDF-PDA/CE separ-ators[43]

PVDF 的共聚物機械強度好、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、極性高，因此在電池隔膜中應用較多。目前，研究較多的是將聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作為基體聚合物，通過共混、復合等改性方法來提升隔膜的綜合性能[44]。PVDF-HFP 比PVDF 更靈活，不僅結(jié)晶度低，而且對電解質(zhì)溶液有很高的親和力。Barbosa 等人[45]向聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中引入了3 種 不 同 的MOFs 材 料（MOF-808、UiO-66-NH2 和MIL-125），采用熱誘導相分離法制備了不同的復合隔膜。MOFs 的引入不僅改善了隔膜的多孔結(jié)構(gòu)，且由于其穩(wěn)定作用，所制備復合隔膜的綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜，同時組裝的半電池具有低的電阻率和良好的放電性能，改善了電池容量的衰減問題。Leng等人[46]采用靜電紡絲法聯(lián)合熱處理技術(shù)合成了一種雙層多功能鋰硫電池隔膜即PAN/CB/VOOH-PAN/PVDF（HFP）隔膜，記為HPCVPP 隔膜。其中一層PAN/CB/VOOH 可以減緩穿梭效應，另一層HFP 增強了HPCVPP 隔膜的熱穩(wěn)定性。HPCVPP 隔膜具有高的孔隙率（70.7%）和吸液率（510.4%），從而提高了其離子電導率（2.81 mS/cm），熱處理后的隔膜拉伸強度提高到20.8 MPa，是聚烯烴隔膜的2 倍。此外，與純PVDF 隔膜相比，HPCVPP 隔膜的電化學性能更加優(yōu)異。

總之，PVDF 及其共聚物性能優(yōu)異，是制備鋰離子電池隔膜的理想材料。然而仍需要更多的研究工作，進一步提高PVDF 隔膜的熱穩(wěn)定性和機械強度。另外，靜電紡絲法是制備PVDF 隔膜的常用方法之一，但靜電紡絲隔膜存在著厚度不均和孔徑較大問題，因此在改善靜電紡絲法方面仍需要做更多的努力。

4 聚酰亞胺

聚酰亞胺（PI）作為一種高性能高分子材料，具有獨特的物理和化學性能，如優(yōu)良的耐熱性能（耐400 ℃以上高溫）、良好的絕緣性和介電性能等[9]。PI納米纖維隔膜優(yōu)異的綜合性能有望用于動力鋰離子電池方面。然而，純的PI 隔膜表面孔徑分布不均勻，且機械強度較低。研究表明，通過復合、添加黏合劑等方法對PI進行改性，可以改善其性能[15]。

用PI 隔膜對商業(yè)隔膜做改性或以PI 為基膜做改性，將會對商業(yè)隔膜的綜合性能有一個大的提升。Yu等人[47]首次制備了一種新型聚酰亞胺（PI）微球涂料，并采用涂覆工藝將其涂覆在PP 膜上（見圖10），得到PP@PI微球復合隔膜。經(jīng)測試，PP@PI微球復合隔膜的纖維直徑為300～600 nm，電解質(zhì)溶液接觸角僅為5°，在150 ℃加熱0.5 h 無尺寸收縮，同時，采用PP@PI 微球復合隔膜組裝的電池，在進行200次充放電后，容量保持率為80.1%，且在5 C的高倍率下，電池容量高達144.3 mAh/g。Wu 等人[48]將SiO2涂覆在PI 表面，通過原位水解法制備了一種新型核殼結(jié)構(gòu)PI/SiO2復合隔膜。由于SiO2的涂覆，該電池隔膜具有優(yōu)良的電解質(zhì)潤濕性，接觸角僅為6.8°，抗拉強度高達73.69 MPa，在378 ℃時熱穩(wěn)定性良好，相應的鋰離子電池在25 ℃下持續(xù)充放電實驗，100次循環(huán)后仍有88 %的放電效率，具有良好的使用壽命。

圖10 PP@PI微球復合膜結(jié)構(gòu)示意圖[47]Fig.10 Structure diagram of PP@PI microsphere composite membrane[47]

靜電紡絲法是PI 纖維基隔膜的一種主要制備工藝，這種方法制備的隔膜比表面積大、孔隙率高。然而，靜電紡絲PI 纖維基隔膜存在著一些缺點，如孔徑大、分布不均勻、力學性能差等。為了解決該問題，Wang 等人[49]采用PI 和聚苯乙烯（PS）通過靜電紡絲技術(shù)聯(lián)合熱酰亞胺化的方法，制備了一種小孔經(jīng)的交聯(lián)耐熱復合隔膜（c-PI）。與純PI 隔膜相比，所制備的c-PI 復合隔膜具有更小的孔徑（0.78 μm）、更高的孔隙率（81%）、電解質(zhì)吸收率（540.2%）和離子電導率（1.1 mS/cm）。更重要的是，c-PI 隔膜組裝的電池在10 C 下循環(huán)1600 次仍具有100.1 mAh/g 的電池容量。喬銘宇[50]分別采用有機蒙脫土（OMMT）和水滑石（LDH）作為改性材料，通過原位聚合法、靜電紡絲技術(shù)和熱亞胺化法制備了PI 復合隔膜。研究表明，OMMT 的加入使PI 隔膜的拉伸強度從8.1 MPa提升至14.7 MPa。同時，PI/LDH 復合隔膜的電解液接觸角僅13°，潤濕性能良好，相應電池在1 C 下循環(huán)90 次后放電容量為128 mAh/g。Liu 等人[51]通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種交聯(lián)型三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的柔性納米纖維薄膜Si@C-PI。Si@C-PI復合膜的形成有利于界面的穩(wěn)定，同時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能（200 ℃無尺寸收縮），在200 次循環(huán)后具有高達577 mAh/g 的電池容量。

總之，雖然在制備PI 纖維基隔膜上已有很大的進步，但其制造過程較復雜，生產(chǎn)成本較高，所以目前高性能的PI 隔膜大多數(shù)處于實驗室生產(chǎn)階段。因此，開發(fā)降低成本、實現(xiàn)PI 隔膜的商業(yè)化生產(chǎn)是未來的發(fā)展趨勢。

5 聚丙烯腈

聚丙烯腈（PAN）由于具有高介電常數(shù)、高液體電解質(zhì)吸收、良好的離子導電性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性被認為是鋰電池隔膜的理想靜電紡絲材料[52]，有望在將來能夠替代商業(yè)聚烯烴隔膜。

靜電紡絲法是制備PAN 基隔膜的常用方法。Guo等人[53]通過靜電紡絲技術(shù)制備了Al2O3/PAN 復合隔膜，該復合隔膜直徑為150～200 nm，電解液接觸角僅為7.5°，在200 ℃下尺寸無明顯收縮，相應電池在100次循環(huán)后庫倫效率為99.76%，而且可以有效地阻止鋰枝晶的生長。Leng 等人[54]采用聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等材料，通過靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合熱處理和水解工藝制備了一種PAN/PVDF-HFP/PVP 新型復合隔膜（見圖11）。其中，具有高熱穩(wěn)定性的PAN 作為支撐隔膜的骨架材料，低熔點PVDF-HFP的引入使隔膜的機械強度提高到22.13 MPa，熱處理和水解后處理工藝的結(jié)合使隔膜具有高達74.5%的孔隙率，而且即使在200 ℃仍能保持尺寸完整性。此外，復合隔膜能夠有效阻止鋰枝晶的生長，復合隔膜組裝的電池在0.5 C 電流下充放電50 次后，電池的容量保持率高達95.4%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖11 復合隔膜的制備及后處理工藝示意圖[54]Fig.11 Separator fabrication and post-treatment process[54]

此外，在膜材料中引入阻燃劑可以提高鋰離子電池的安全性。Kang等人[55]采用靜電紡絲技術(shù)，將阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCTP）加入到PAN 中，制備了一種耐熱阻燃的復合隔膜PAN/HPCTP，并通過熱處理改善了PAN 基膜的力學性能，其抗拉強度高達40 MPa，與商業(yè)PP 隔膜相比，復合隔膜離子電導率更高（0.95 mS/cm），吸液率高達162%，更重要的是，隔膜在200 ℃下加熱1 h 的收縮<5%，其組裝的電池在200 次充放電后，容量保持率仍為88.5%。Kang 等人[56]將富磷、耐熱的二乙基膦酸鋁（ADEP）引入到PAN 中，用靜電紡絲法制備PAN/ADEP 復合膜。ADEP 的加入使復合膜具有優(yōu)異的阻燃性，其電池性能（如倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性）也有所提升。

6 聚對苯二甲酸乙二醇酯

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其孔隙率高、機械性能好、電絕緣性能好、價格低廉等優(yōu)點在鋰離子電池隔膜中得到了廣泛的應用[57]。但由于其孔徑不均勻，因此，在使用前需要進一步的改進，如制備PET基復合材料。

Cai 等人[58]通過靜電紡絲法制備了一種具有高熱穩(wěn)定性的新型復合隔膜（PET/PP），由于PET 表面極性官能團的存在，其吸液率高達293%，電解液潤濕角低至0°，離子電導率為0.782 mS/cm，在170 ℃加熱0.5 h 無尺寸收縮，此外，PET/PP 復合隔膜的電化學性能也比商業(yè)的PP 隔膜更加優(yōu)異。Zhou 等人[59]采用聚偏氟乙烯（PVDF） 和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）通過熱誘導相分離法（TIPS）制備了一種具有各向異性多孔結(jié)構(gòu)的復合隔膜（SSCS）。研究表明，所制備的SSCS 是一種三明治結(jié)構(gòu)，其孔隙率（74%）約為PP 隔膜的2 倍，吸液率為260%，從而使其具有優(yōu)異電解液保持性和機械強度，同時，復合隔膜在180 ℃高溫下加熱0.5 h 后仍能夠保持尺寸的完整性。此外，復合隔膜組裝的電池放電能力更強，100 次充放電后容量保持率高達95.3%。為了提高隔膜的安全性能，Zhu等人[60]采用PVDF和PET材料制備了一種新型復合隔膜。復合隔膜孔徑均勻（0.28 μm）、孔隙率（80%）和吸液率（270%）高，同時，PET 的加入有助提高隔膜的尺寸穩(wěn)定性，即使在135 ℃下仍能保持完整的尺寸，有利于防止電池內(nèi)部的短路。Meng 等人[61]將陶瓷材料Al2O3涂覆在PET隔膜上，制備的復合隔膜在300 ℃也沒有出現(xiàn)收縮，提高了其安全性能。

不同隔膜材料的性能對比如表1 所示。由表1 可知，與商用聚烯烴隔膜相比，幾種新型隔膜具有更好潤濕性和耐熱性，這主要得益于新型隔膜本身優(yōu)異的性能和其制備方法的優(yōu)勢。但部分隔膜的電化學性能仍需完善，因此，提高新型隔膜的電化學性能非常關(guān)鍵。

表1 不同隔膜材料的性能比較Table 1 Performance comparison of separators made of different materials

7 總結(jié)與展望

本文對間位芳綸（PMIA）、纖維素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亞胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）及聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）幾種新型隔膜材料的制備工藝和發(fā)展現(xiàn)狀進行了總結(jié)。與傳統(tǒng)聚烯烴隔膜相比，這幾種新型隔膜熱穩(wěn)定性高、親液性好、機械強度高，均是有望替代聚烯烴隔膜的優(yōu)良候選材料。但這些新型隔膜也存在一定的缺點，如采用造紙工藝制備的纖維素隔膜雖成本低、力學性能好，但其熔點低，需進一步提高其熱穩(wěn)定性。對于PVDF 隔膜，其結(jié)晶度高，存在疏水表面，從而導致鋰離子傳輸受阻，為了降低PVDF 隔膜的結(jié)晶度，可使用PVDF 的共聚物（如PVDF-HFP） 來代替PVDF，或?qū)VDF 與聚合物或無機物等進行共混等。PMIA 和PI 隔膜具有優(yōu)良的耐熱性，但價格昂貴，因此，降低原料成本、逐步實現(xiàn)隔膜商業(yè)化是未來的發(fā)展趨勢。對于PAN 和PET 隔膜，靜電紡絲技術(shù)是常用的制備方法，但制備的隔膜厚度和孔徑分布不均勻。

對于新型隔膜未來的研究方向，可以從3 方面著手：①產(chǎn)品技術(shù)方面，針對不同新型隔膜的缺點需要對隔膜進行改性，在制備工藝上，靜電紡絲是隔膜常用的制備工藝之一，但其本身也存在缺點，這種方法制備出的隔膜具有高的孔隙率和比表面積，如何實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)仍是一個挑戰(zhàn)。相轉(zhuǎn)化法是制備隔膜的另一種常用工藝，可以作為靜電紡絲的補充。②安全性方面，力求隔膜在-40～200 ℃的溫度范圍內(nèi)能夠保持良好的物理結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，進而提升鋰電池的安全性。③經(jīng)濟性方面，低成本的原材料是實現(xiàn)新型隔膜商品化推廣所追求的目標。