蒸餾塔高含氨NH3廢液用作降低鹵水Na2SO4含量的研究與應(yīng)用

譚文杰，梁爾希，梁慶燦，仲鑫靈

(廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 510700)

廣東南方堿業(yè)股份有限公司(簡(jiǎn)稱：南方堿業(yè))是華南地區(qū)最大、廣東省唯一一家純堿生產(chǎn)企業(yè)。純堿Na2CO3是一種具有多年生產(chǎn)和使用歷史的傳統(tǒng)產(chǎn)品，是基本工業(yè)原料之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。純堿Na2CO3的用途極廣，用量也很大，最大的用戶是玻璃工業(yè)，其次是化學(xué)工業(yè)。公司生產(chǎn)的純堿Na2CO360%以上產(chǎn)品應(yīng)用在光伏玻璃、儲(chǔ)能電池等新能源領(lǐng)域及汽車玻璃、特種玻璃、藥用玻璃、電子玻璃等高端制造業(yè)。

1 公司采用脫硝反應(yīng)，降低鹵水硫酸根含量

1.1 目 的

我國(guó)鹽礦儲(chǔ)量大，分布廣，但普遍品位低，主要雜質(zhì)為硫酸鈉Na2SO4和氯化鎂MgCl2和氯化鈣CaCl2等[1]；已開發(fā)的鹽礦中硫酸鈉型約占2/3以上，硫酸鈉型鹽礦鹵水的主要成分為氯化鈉，主要雜質(zhì)為硫酸鈉(約為15～30 g/L)[2]，純堿生產(chǎn)要求原料鹵水的主要成分NaCl含量盡可能高，而硫酸鈉及其他雜質(zhì)含量越低越好。因?yàn)榱蛩徕c及其他雜質(zhì)在鹽水精制、吸氨、碳化、氨回收過程中，會(huì)生成硫酸鈣、碳酸鈣及其他復(fù)鹽等，使塔器與管道堵塞，導(dǎo)致冷卻效率及設(shè)備能力的降低，給生產(chǎn)帶來(lái)許多因難，這些雜質(zhì)如不能在碳化以前清除或降低，就會(huì)較多地混入純堿產(chǎn)品中，使產(chǎn)品的品位降低[3]。因此，鹵水作為制堿工業(yè)的原料時(shí)，第一步是將鹵水Na2SO4含量降低到合格范圍以內(nèi)。

公司生產(chǎn)純堿所用的鹵水采購(gòu)于第三方鹽業(yè)公司。鹽業(yè)公司的制備鹵水方法：從鹽礦制取人工鹵水；將地下巖鹽礦層采用打井注水壓裂的辦法使其溶解，用管道送出。鹽業(yè)公司輸送的鹵水純度較高，但硫酸鈉及其他雜質(zhì)含量較高。其成份如下：NaCl：300～310 kg/m3；Na2SO4：20～30 kg/m3；MgCl2：0.2～0.4 kg/m3；CaCl20.2～0.8 kg/m3。

1.2 鹵水脫硝反應(yīng)的原理

利用純堿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾塔高含氨NH3廢液與原料鹵水按1∶10比例混合，在廢液脫硝裝置里，廢液的氯化鈣CaCl2與鹽水的硫酸鈉Na2SO4反應(yīng)生產(chǎn)二水硫酸鈣CaSO4·2H2O(固體石膏)，稱之為脫硝反應(yīng)。經(jīng)過廢液脫硝裝置的專業(yè)設(shè)備，生成物固體石膏CaSO4·2H2O被帶式過濾機(jī)分離、脫水出來(lái)，作為石膏產(chǎn)品售賣，創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2.1 蒸餾塔高含氨NH3廢液成份

CaCl2含量 ≥100 kg/m3；NaCl 含量 ≥40 kg/m3；TNH3≥100 g/m3。

1.2.2 鹵水脫硝反應(yīng)方程式

鹵水脫硝反應(yīng)后，鹵水Na2SO4含量從20～30 kg/m3降低至≤ 10 kg/m3，符合工藝指標(biāo)要求；由于鹵水加入蒸餾塔高含氨NH3廢液，脫硝鹵水NaCl含量從300～310 kg/m3降低至290 kg/m3，通過后工序采用脫硝鹵水溶解固體鹽，將脫硝鹵水NaCl含量提升至飽和溶液。

1.3 脫硝鹵水(低硝鹵)產(chǎn)品規(guī)格

NaCl≥ 290 kg/m3；Na2SO4≤10 kg/m3；Ca2+含量 0.8～1.2 kg/m3。

鹵水脫硝反應(yīng)過程中，廢液的CaCl2少部分未參與反應(yīng)，殘留于脫硝鹵水，使脫硝鹵水CaCl2含量升至0.8～1.2 kg/m3。通過后工序采用石灰純堿法精制鹽水，將脫硝鹵水中的鈣Ca2+、鎂Mg2+離子一步除去，除鈣率達(dá)98%～100%，除鎂率達(dá)97%～99%，以制備合格的精鹽水，從而滿足純堿生產(chǎn)。

圖1 技術(shù)路線圖Fig.1 Technical route

蒸餾塔高含氨NH3廢液經(jīng)自流流量控制送入1#反應(yīng)桶與鹵水泵從鹵水罐抽取的鹵水?dāng)嚢杌旌戏磻?yīng)，反應(yīng)液從1#反應(yīng)桶溢流進(jìn)入2#反應(yīng)桶上部，逐臺(tái)流動(dòng)至4#反應(yīng)桶(備用反應(yīng)桶流程為從6#反應(yīng)桶至5#反應(yīng)桶再至4#反應(yīng)桶)，經(jīng)脫硝鹵水泵送至4臺(tái)結(jié)晶器攪拌混合結(jié)晶長(zhǎng)大。結(jié)晶器頂部溢流與底部排出進(jìn)入集水槽混合，經(jīng)鹵水輸送泵送入結(jié)晶排料崗位1#2#大結(jié)晶器再度結(jié)晶，大結(jié)晶器頂部溢流與底部取出石膏漿進(jìn)入取出混合槽，經(jīng)結(jié)晶器泵進(jìn)入折流槽與配藥裝置送來(lái)的絮凝劑溶液混合，自流至沉降器3臺(tái)分配槽，經(jīng)分配槽流入各沉降器進(jìn)行沉降分離，沉降器上部清液自流至低硝鹵罐，沉降器底部排出的石膏漿進(jìn)入石膏漿攪拌槽，經(jīng)石膏漿泵送至石膏帶濾機(jī)分離器，分離器頂部稀液流至反應(yīng)桶，底部濃液進(jìn)入帶濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液流入濾液桶經(jīng)濾液泵送至反應(yīng)桶(或取出混合槽)，石膏料掉入石膏堆場(chǎng)運(yùn)出處理。

1.4 主要設(shè)備簡(jiǎn)述

(1)沉降器

結(jié)構(gòu)：下錐體、筒體、蓋板、內(nèi)部沉降中心管組成。

工作原理：結(jié)晶器混合鹽水與絮凝劑混合后經(jīng)分配槽進(jìn)入沉降器中心管經(jīng)沉降分離，石膏晶粒從中心管下部下沉，經(jīng)澄清桶斜管排入石膏漿槽，中心管外部緩慢上升分離的清液流至脫硝鹽水罐[4]。

(2)絮凝劑自動(dòng)配藥裝置：

結(jié)構(gòu)：進(jìn)液管由過濾器、電磁閥、流量計(jì)組成；進(jìn)粉裝置由粉箱、粉網(wǎng)、進(jìn)料輸送機(jī)、振動(dòng)電機(jī)、加熱管組成；藥箱由3個(gè)箱(2個(gè)攪拌箱為熟化箱，第3個(gè)箱為儲(chǔ)藥箱)和3臺(tái)攪拌機(jī)組成。

工作原理：控制版面調(diào)節(jié)好配藥濃度、加藥速度后，按系統(tǒng)啟動(dòng)，進(jìn)液電磁閥打開，進(jìn)粉裝置根據(jù)進(jìn)液流量自動(dòng)控制進(jìn)粉速度，混合藥劑溶液經(jīng)過第1、第2攪拌箱熟化后流至儲(chǔ)藥箱，利用螺桿加藥泵送至混合折流槽，儲(chǔ)藥箱液位自動(dòng)控制，液位超過1 100 mm時(shí)，系統(tǒng)關(guān)閉進(jìn)液和進(jìn)粉，自動(dòng)關(guān)閉配藥，待液位降至600 mm以下時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)開啟進(jìn)液和進(jìn)粉配藥。

2 蒸餾塔高含氨NH3廢液用作鹵水脫硝反應(yīng)

蒸餾塔是氨堿法生產(chǎn)純堿過程中物料流溶液處理的末端設(shè)備，利用蒸餾過程及設(shè)備回收制堿母液所含的以(NH4)2CO3、NH4OH、NH4Cl等形式存在的氨NH3及二氧化碳CO2，使氨NH3與二氧化碳CO2返回下一個(gè)制堿循環(huán)的重要連結(jié)點(diǎn)。制堿母液經(jīng)蒸餾塔回收NH3、CO2后，形成廢液；廢液送至凈化工序，加入凈水劑脫除廢液氨NH3處理。蒸餾塔由加熱蒸餾段與加灰蒸餾段組成，NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4OH在加熱蒸餾段被加熱分解與脫吸；NH4Cl在加灰蒸餾段通過加入石灰乳Ca(OH)2使之分解，轉(zhuǎn)化為NH4OH后，經(jīng)過第16圈泡罩塔盤與低壓蒸汽直接接觸，氨NH3被加熱蒸出。

2.1 加熱蒸餾段的反應(yīng)機(jī)理

制堿母液進(jìn)入蒸餾塔加熱段的頂部分布盤與從加灰蒸餾段上升的混合汽體流(低壓蒸汽、氨NH3)逆向進(jìn)行熱量與質(zhì)量傳遞，被熱至81～84 ℃之間[5]，NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4OH發(fā)生分解反應(yīng)，并隨溫度升高而加快。反應(yīng)式如下：

2NH4HCO3=(NH4)2CO3+H2O+CO2，-35 kJ/mol

(NH4)2CO3=2NH3+H2O+CO2，-94 kJ/mol

NH4OH=NH3+H2O，-34.6 kJ/mol

上述三化學(xué)反應(yīng)便是蒸氨第一階段的主反應(yīng)，其目標(biāo)是從溶液中使CO2脫吸。

在溫度升高到一定程度及在蒸汽流的作用下，溶液中的NH3部分被蒸餾出來(lái)。

2.2 加灰蒸餾段的反應(yīng)機(jī)理

從加熱蒸餾段出來(lái)的預(yù)熱母液流入加灰蒸餾段的預(yù)灰桶，母液中的NH4Cl與石灰乳Ca(OH)2在預(yù)灰桶發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1]。主反應(yīng)式如下：

(1)用石灰乳分解NH4Cl的反應(yīng)：

2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH4OH+CaCl2，+25.1 kJ/mol

(2)游離氨進(jìn)一步蒸出：

NH4OH=NH3+H2O，-34.6 kJ/mol

反應(yīng)后的母液從預(yù)灰桶底部自流入蒸餾塔蒸餾段頂部，與從底部進(jìn)入的低壓蒸汽逆向傳熱，氨NH3被加熱蒸出。

2.3 導(dǎo)致蒸餾塔廢液氨NH3含量高的原因分析

導(dǎo)致蒸餾塔廢液中氨NH3的分解、脫離不完全的主要原因有：(1)蒸餾塔物料溫度低，反應(yīng)所需的反應(yīng)熱不足；(2)蒸餾塔底部積液，壓力高，泡罩塔盤效率降低，低壓蒸汽與廢液傳質(zhì)換熱不充分，氨NH3不能脫離液體表面而被置換出來(lái)；(3)加灰蒸餾段加入石灰乳Ca(OH)2的濃度低、量少，NH4Cl轉(zhuǎn)化為NH4OH不完全，廢液含NH4Cl；(4)蒸餾塔液體通道堵塞、泡罩塔盤失效等設(shè)備事故。公司、車間對(duì)這部分蒸餾塔高含氨NH3廢液進(jìn)行回收、綜合利用。

2.4 建設(shè)2 000 m3環(huán)保應(yīng)急桶(簡(jiǎn)稱：應(yīng)急桶)，儲(chǔ)存蒸餾塔高含氨NH3廢液

公司對(duì)蒸餾塔高含氨NH3廢液采取監(jiān)控手段有：(1)工藝操作崗位、分析崗位分別每小時(shí)分析一次蒸餾塔廢液含氨NH3指標(biāo)；發(fā)現(xiàn)蒸餾塔廢液含氨NH3高時(shí)，加強(qiáng)分析廢液頻次，30 min分析一次，直至廢液含氨NH3正常。(2)安裝了一套實(shí)時(shí)在線自動(dòng)分析廢液氨NH3儀器，實(shí)現(xiàn)在線數(shù)據(jù)化監(jiān)控蒸餾塔廢液氨NH3含量；(3)安裝了一套氣體含氨NH3自動(dòng)感應(yīng)報(bào)警儀，對(duì)蒸餾塔廢液進(jìn)入廢液桶后的氣體進(jìn)行監(jiān)控；(4)安裝了2套實(shí)時(shí)在線自動(dòng)分析廢液pH值儀器，實(shí)現(xiàn)在線數(shù)據(jù)化監(jiān)控蒸餾塔廢液pH值。

蒸餾塔運(yùn)行過程中，由于各種原因，導(dǎo)致蒸餾塔廢液中氨NH3的分解、脫離不完全時(shí)，通過工藝操作將此部分蒸餾塔含氨NH3廢液有效攔截進(jìn)應(yīng)急桶，防止蒸餾塔高含氨NH3廢液送至凈化工序，超出凈化工序的處理能力，影響公司廢水環(huán)保指標(biāo)的穩(wěn)定。

公司自應(yīng)急桶投入運(yùn)行后，效果顯著，蒸餾塔高含氨NH3廢液得到有效攔截，確保了公司廢水環(huán)保指標(biāo)長(zhǎng)期合格運(yùn)行，提高了公司的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。同時(shí)，公司先后完善了其它設(shè)備配置，加裝了應(yīng)急桶液位計(jì)、輸出流量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥、視頻監(jiān)控，加裝了2臺(tái)輸出泵；建立健全了《2 000 m3環(huán)保應(yīng)急桶操作規(guī)程》《攔截蒸餾塔高含氨NH3廢液的工藝操作指引》《蒸餾塔高含氨NH3廢液的回收與利用實(shí)施方法》等制度。

2.5 蒸餾塔高含氨NH3廢液用作降低鹵水Na2SO4含量

3 簡(jiǎn)單物料衡算和經(jīng)濟(jì)分析

目前，公司生產(chǎn)系統(tǒng)鹵水用量約200 m3/h左右，按1∶10比例與蒸餾塔高含氨NH3廢液20 m3/h混合，進(jìn)行鹵水脫硝反應(yīng)。

(1)石膏CaSO4·2H2O產(chǎn)品量X、生成物NaCl量Y

從化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算

(2)回收蒸餾塔高含氨NH3廢液的氯化鈉NaCl、氨NH3量

實(shí)際生產(chǎn)中，氨堿法生產(chǎn)純堿Na2CO3，鹽水NaCl只能有72%～75%可以轉(zhuǎn)化為Na2CO3，NaCl至少損失25%以上，殘留于蒸餾塔高含氨NH3廢液中。

回收氯化鈉(NaCl)量=20×40=800 kg/h

回收氨(NH3)量=20×100=2 000 g/h

(3)減少處理蒸餾塔高含氨NH3廢液的凈水劑用量，經(jīng)濟(jì)效益分析

廢液量(m3/h)×TNH3濃度(g/m3)÷凈水劑消耗總系數(shù)(g/m3)×凈水劑密度(t/m3)×單價(jià)(元/t)=20×100÷12 500×1.15×600=110元/h。

凈水劑密度：1 150～1 160 kg/m3；凈水劑消耗總系數(shù)：1 m3凈水劑可以處理12 500 g NH3。

4 結(jié) 論

公司高質(zhì)化綜合利用蒸餾塔高含氨廢液用作降低鹵水Na2SO4含量，進(jìn)行脫硝反應(yīng)，生成固體石膏CaSO4·2H2O產(chǎn)品；不僅解決了蒸餾塔高含氨廢液中氨(NH3)的回收利用難題，對(duì)降低凈水劑消耗起到非常重要作用，也提高了公司環(huán)保抗風(fēng)險(xiǎn)能力；而且實(shí)現(xiàn)了廢液氯化鈣和氯化鈉的回收利用，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。我們將繼續(xù)管控好蒸餾塔高含氨(NH3)廢液，及其資源化利用，助力公司高質(zhì)量發(fā)展。