高溫剪切時(shí)間對(duì)廢橡膠-瀝青相容性的影響

羅 藝，程 怡，雷新禾，沈煒力，徐 雄*

1. 武漢工程大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 綠色土木工程材料與結(jié)構(gòu)湖北省工程研究中心，湖北 武漢 430074

廢舊輪胎經(jīng)破碎等機(jī)械加工處理后形成膠粉作為改性劑已廣泛應(yīng)用于道路工程領(lǐng)域中。研究發(fā)現(xiàn)，廢棄膠粉的使用不僅可以提高瀝青材料的整體性能，而且可以避免資源浪費(fèi)，解決廢棄輪胎帶來的環(huán)境壓力，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展［1-3］。輪胎橡膠是經(jīng)歷高溫硫化（即交聯(lián)過程）形成的高分子材料［4］，其與基質(zhì)瀝青之間的相互狀態(tài)是以物理溶脹作用形成橡膠-瀝青兩相共混結(jié)構(gòu)體系［5］。在該體系中，橡膠的顆粒效應(yīng)明顯，體系穩(wěn)定性較差［6-7］，因此短期攪拌很難使膠粉在基質(zhì)瀝青中發(fā)生溶脹-降解而促進(jìn)橡膠-瀝青相容性的有效提升。

為提高廢橡膠與基質(zhì)瀝青之間的相容性，有研究提出將廢橡膠在常溫下切碎成小尺寸的橡膠粉，用于瀝青改性［8-9］。雖然膠粉能改善基質(zhì)瀝青的高溫性能和抗疲勞性能［10-11］，但由于廢橡膠和瀝青之間相容性較差，膠粉只能如同填料般分散在瀝青中，無法大幅提高瀝青整體性能［12］。

研究發(fā)現(xiàn)，提高剪切溫度和延長(zhǎng)剪切時(shí)間等控制條件，可以改善橡膠和瀝青之間的相互作用［13-14］。Ragab 等［15］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，瀝青中的膠粉會(huì)發(fā)生降解，提高了橡膠-瀝青相容性。然而，相比于一般剪切溫度（約180 ℃），過高的剪切溫度會(huì)產(chǎn)生更多的有害排放物，并迅速減少瀝青中的輕組分［16-17］。因此，在一般剪切溫度下，對(duì)剪切時(shí)間與橡膠-瀝青相容性的關(guān)系開展試驗(yàn)研究，可以為橡膠瀝青（rubber bitumen，RB）的制備工藝提供指導(dǎo)。

本研究采用膠粉在180 ℃下對(duì)瀝青進(jìn)行改性，研究剪切時(shí)間（1 h 和5 h）對(duì)廢橡膠與基質(zhì)瀝青之間相容性的影響。通過開展膠粉殘余量、傅里葉變 換 紅 外 光 譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、動(dòng) 態(tài) 剪 切 流 變（dynamic shear rheometer，DSR）和多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)（multiple stress creep recovery，MSCR）等試驗(yàn)研究，探明剪切時(shí)間促進(jìn)橡膠降解情況，進(jìn)一步分析高溫剪切作用對(duì)廢橡膠-瀝青相容性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

廢舊輪胎膠粉和基質(zhì)瀝青（武漢市漢陽市政建設(shè)集團(tuán)有限公司）。膠粉為廢舊輪胎經(jīng)過常溫粉碎而成，其粒徑為0.27～0.55 mm，具有韌性的粗糙表面（圖1）。經(jīng)過測(cè)試，發(fā)現(xiàn)膠粉在293.8 ℃開始分解，其在180 ℃下質(zhì)量損失低于0.5%，在300 ℃下質(zhì)量損失低于5.0%，說明膠粉具有優(yōu)異的高溫特性。瀝青為60/70 基質(zhì)瀝青，其基本物理性能見表1。

表1 基質(zhì)瀝青的基本性能Tab.1 Primary properties of matrix bitumen

圖1 膠粉的微觀形貌Fig.1 Microstructure of crumb rubber

1.2 RB 的制備

先將稱量好的基質(zhì)瀝青預(yù)加熱至（180±5）℃，并向其中加入摻量為12.00%（以基質(zhì)瀝青質(zhì)量計(jì)）的廢膠粉，然后以4 000 r/min 的剪切速率分別剪切1 h 和5 h，得到研究所需的RB，分別記為RB1和RB5。

1.3 試驗(yàn)方案

1.3.1 膠粉殘余量試驗(yàn) 采用索氏抽提器通過二氯甲烷抽提液對(duì)橡膠瀝青進(jìn)行抽提，以獲取殘余膠粉，并通過稱重法比較殘留膠粉與實(shí)際膠粉的質(zhì)量，直接評(píng)價(jià)在橡膠瀝青制備過程中膠粉的降解情況。先將RB1 和RB5 樣品放入濾紙筒內(nèi)，再用脫脂棉塞入筒上部壓住試樣，放入抽提器內(nèi)，然后將二氯甲烷加入提取用的燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行抽提，直至二氯甲烷保持純凈狀態(tài)后結(jié)束抽提，取出殘余物在25 ℃下進(jìn)行干燥，最后分別稱量來自于RB1和RB5 的殘余膠粉質(zhì)量并計(jì)算膠粉殘余量（剩余膠粉質(zhì)量與基質(zhì)瀝青的質(zhì)量比），比較膠粉殘余量與膠粉實(shí)際摻量，進(jìn)而分析剪切時(shí)間對(duì)膠粉與瀝青相容性的影響。

1.3.2 FTIR 表 征 本 研 究 采 用FTIR 對(duì)RB1 和RB5 的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)高溫剪切作用（180 ℃，1 h 和5 h）對(duì)橡膠瀝青分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵和官能團(tuán)）的影響。試驗(yàn)所用紅外光譜儀的分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，測(cè)試范圍4 000～800 cm-1。

1.3.3 DSR 試驗(yàn) 本研究采用MCR 702 型動(dòng)態(tài)剪切流變儀，測(cè)定2 種瀝青隨溫度變化時(shí)流變性能的變化［18］。溫度掃描試驗(yàn)掃描頻率為10 rad/s，升溫間隔為6 ℃，測(cè)試起始溫度為64 ℃，基于高性能瀝青路面規(guī)范，試樣車轍因子達(dá)到1 kPa 時(shí)認(rèn)為試件在該溫度下已失效，試驗(yàn)完成。在上述試驗(yàn)條件下，分別測(cè)得RB1 和RB5 的車轍因子和相位角，最終確定2 種橡膠瀝青的性能等級(jí)（performance grade，PG）分級(jí)，進(jìn)而分析橡膠與瀝青相容性。

1.3.4 MSCR 試驗(yàn) MSCR 試驗(yàn)采用DSR 儀進(jìn)一步研究橡膠瀝青的彈性恢復(fù)性能，更為準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)不同剪切時(shí)間制備的橡膠瀝青的高溫性能。MSCR 試驗(yàn)采用ASTM D7405 的方法進(jìn)行試驗(yàn)，使用了2 種應(yīng)力（0.1 kPa 和3.2 kPa）控制，試驗(yàn)溫度設(shè)置為70 ℃和88 ℃，每級(jí)應(yīng)力進(jìn)行10 次蠕變恢復(fù)循環(huán)。根據(jù)2 種橡膠瀝青的累積應(yīng)變變化，分析橡膠與瀝青間的相容性。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切時(shí)間對(duì)瀝青膠粉殘余量的影響

圖2 為RB1 和RB5 的膠粉殘余量測(cè)量結(jié)果。由圖2 可知，RB5 的膠粉殘余量實(shí)測(cè)值（11.83%）與RB1 的膠粉殘余量實(shí)測(cè)值（11.81%）基本一致，說明在高溫下橡膠瀝青中的膠粉質(zhì)量不會(huì)隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。這是因?yàn)椋诩羟羞^程中基質(zhì)瀝青中的橡膠顆粒未發(fā)生明顯的降解，而像是填充到基質(zhì)瀝青中的填料一樣分散在瀝青中。此外，圖2 中呈現(xiàn)出的膠粉殘余量的測(cè)量值小于實(shí)際添加量（12.00%），可能是有少量膠粉附著在剪切容器壁上，導(dǎo)致最終稱量的質(zhì)量存在誤差。

圖2 RB1 和RB5 的膠粉殘余量Fig.2 Residual crumb rubber mass ratio in RB1 and RB5

2.2 剪切時(shí)間對(duì)瀝青分子結(jié)構(gòu)的影響

圖3 為在不同剪切時(shí)間下制備的橡膠瀝青（RB1 和RB5）的FTIR 譜及其上特征吸收峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。由圖3 可知，RB1 和RB5 的FTIR 譜圖呈現(xiàn)出整體相似性，其特征吸收峰未出現(xiàn)明顯偏移現(xiàn)象。橡膠瀝青分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了位于2 918 cm-1和2 848 cm-1處的亞甲基上C-H 伸縮振動(dòng)峰，說明膠粉主要分子鏈的結(jié)構(gòu)沒有變化。隨著剪切時(shí)間從1 h 延長(zhǎng)到5 h，一些特征結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的變化不大，比如1 580、1 540 和1 455 cm-1處的苯骨架，1 375 cm-1處 的-CH3基 團(tuán) 和1 030 cm-1處 的-SO-基團(tuán)。只有1 730 cm-1處出現(xiàn)了微小的變化，這是由于RB5 中羰基C=O 的存在，說明在180 ℃下剪切5 h 的橡膠瀝青會(huì)發(fā)生熱氧化。因此，在180 ℃下剪切5 h，瀝青中的橡膠不會(huì)被破壞，除發(fā)生部分氧化反應(yīng)外，橡膠瀝青仍保持單一橡膠和瀝青的兩相結(jié)構(gòu)，說明在剪切溫度低于180 ℃時(shí)，一定限度地延長(zhǎng)剪切時(shí)間不會(huì)改善橡膠與瀝青間的相容性。

圖3 RB1 和RB5 的FTIR 光 譜Fig.3 FTIR spectra of RB1 and RB5

2.3 不同剪切時(shí)間對(duì)瀝青車轍因子及相位角的影響

圖4 反映了RB1 和RB5 的車轍因子和相位角的溫度依賴性。同時(shí)，表2 通過呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)的流變參數(shù)反映了RB1 和RB5 性能的區(qū)別。隨著RB1 繼續(xù)處理4 h（RB5），其相位角略有減小，車轍因子相應(yīng)增大，且RB1 和RB5 在PG88 級(jí)的失效溫度分別為88.9 ℃和93.7 ℃，對(duì)應(yīng)的相位角分別為80.5°和79.2°。上述結(jié)果表明，隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠瀝青逐漸硬化，其耐高溫性能有小幅度提高，但PG 高溫性能變化不明顯。這些微小變化主要取決于基質(zhì)瀝青中輕質(zhì)組分的揮發(fā)和瀝青質(zhì)的形成，而不是因?yàn)橄鹉z的降解。因此，在一定的剪切溫度和時(shí)間下，橡膠與基質(zhì)瀝青的相互作用效果并不明顯。

表2 RB1 和RB5 的流變參數(shù)Tab.2 Rheological parameters of RB1 and RB5

圖4 RB1 和RB5 的車轍因子和相位角Fig.4 Rutting factor and phase angle of RB1 and RB5

2.4 剪切時(shí)間對(duì)瀝青多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)作用的影響

圖5 為RB1 和RB5 在10 個(gè)蠕變恢復(fù)周期內(nèi)的時(shí)間-應(yīng)變關(guān)系曲線。在0.1 kPa 的應(yīng)力作用下，2種橡膠瀝青在88 ℃下蠕變變形產(chǎn)生的累積應(yīng)變變化趨勢(shì)基本一致。當(dāng)溫度從88 ℃降低到70 ℃時(shí)，2 種橡膠瀝青在應(yīng)力作用下的第10 個(gè)周期時(shí)的累積應(yīng)變均從145.5%下降到12.6%，說明延長(zhǎng)剪切時(shí)間對(duì)橡膠瀝青在受到多重應(yīng)力作用產(chǎn)生的不可恢復(fù)蠕變量無明顯影響，即對(duì)橡膠瀝青的黏彈性能無明顯改善作用。同時(shí)，2 種橡膠瀝青均在高PG 溫度下出現(xiàn)明顯變形，說明延長(zhǎng)剪切時(shí)間不能有效地改善高溫性能，也證明了橡膠顆粒難溶于基質(zhì)瀝青中，難以制備均勻的橡膠瀝青。雖然在圖5（b）中也能發(fā)現(xiàn)類似的應(yīng)力變化趨勢(shì)，但2 種橡膠瀝青的應(yīng)變?cè)?.2 kPa 的應(yīng)力作用下幾乎沒有恢復(fù)，說明外界荷載的增加會(huì)破壞橡膠瀝青的彈性恢復(fù)能力。因此，延長(zhǎng)剪切時(shí)間不能明顯提高橡膠在瀝青中的降解能力，進(jìn)而提高橡膠瀝青的抵抗彈性變形的能力。

圖5 0.1 kPa（a）和3.2 kPa（b）應(yīng)力下RB1 和RB5 在不同溫度下的蠕變恢復(fù)曲線Fig.5 Creep recovery curves of RB1 and RB5 at various temperatures under loaded stress of 0.1 kPa（a）and 3.2 kPa（b）

3 結(jié) 論

通過對(duì)不同剪切時(shí)間的橡膠瀝青進(jìn)行膠粉殘余量、FTIR 光譜、流變參數(shù)和MSCR 等試驗(yàn)，探討高溫下剪切時(shí)間對(duì)橡膠瀝青中橡膠與瀝青相容性的影響，結(jié)論如下：

（1）在180 ℃下，剪切時(shí)間從1 h 延長(zhǎng)到5 h 時(shí)，基質(zhì)瀝青中的橡膠不會(huì)進(jìn)一步降解。

（2）在延長(zhǎng)剪切時(shí)間過程中，橡膠瀝青的化學(xué)鍵和特殊官能團(tuán)無明顯變化，說明剪切期間橡膠瀝青中的橡膠未發(fā)生降解。

（3）剪切時(shí)間從1 h 延長(zhǎng)到5 h，橡膠與瀝青的相容性仍然較差，橡膠瀝青的PG 高溫等級(jí)不變，相位角略有減小。

（4）延長(zhǎng)剪切時(shí)間不能改善橡膠瀝青的黏彈性能，對(duì)橡膠-瀝青相容性無明顯影響。