交聯(lián)型全氟磺酸鋰鹽全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成及其性能研究

魯凌峰, 萬曉豐, 葛金明, 李光華, 朱園勤

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

“雙碳”目標正成為引領(lǐng)中國高質(zhì)量發(fā)展的綠色引擎,全國各行各業(yè)積極落實節(jié)能減排、綠色發(fā)展任務(wù)。新能源存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)的開發(fā)與利用是全球關(guān)注的熱點問題,也是實現(xiàn)“雙碳”目標的重要途徑。作為一種二次電池,鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度、自放電率低、環(huán)保等優(yōu)點,在新能源汽車、儲能裝備和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,是減少碳排放的有效途徑[1]。與凝膠聚合物電解質(zhì)相比,固態(tài)聚合物電解質(zhì)在安全性、電池效率及機械性能等方面具有明顯的優(yōu)勢,近年來成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點[2-3]。鋰單離子全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(single lithium-ion conducting all-solid-state polymer electrolytes SLIC-ASPEs)是全固態(tài)聚合物鋰電池的關(guān)鍵部件,起到傳輸鋰離子、分隔正負極的作用[4]。SLIC-ASPEs的研究尚處于起步階段,但商業(yè)化應(yīng)用前景廣闊[5-6]。與其他類型的固態(tài)電解質(zhì)相比,SLIC-ASPEs即便是膜在使用過程中發(fā)生了刺穿、破裂等物理損傷,也不會發(fā)生自燃。同時,SLIC-ASPEs充放電的速率相比凝膠電解質(zhì)也有很大提升[7]。由于SLIC-ASPEs中可以移動的離子只有鋰離子,不受其他離子的影響,因此鋰離子遷移速率處于最佳狀態(tài)[8-9]。這是因為在SLIC-ASPEs中,陰離子基團是以共價鍵的方式與聚合物骨架相連,因而不會發(fā)生遷移,使得鋰離子遷移數(shù)約為1[10-11]?；撬猁}是一種高效的陰離子基團,其中含氟的磺酸鹽效果較好,這是因為氟元素形成的電子云密度大,對鋰離子的吸附和解離有促進作用[12]。此外,引入乙二醇鏈段可以加快鋰離子在電解質(zhì)內(nèi)部的轉(zhuǎn)移,有助于提高離子傳導(dǎo)率[13]。近年來固態(tài)聚合物電解質(zhì)的開發(fā)取得了積極進展,但對于SLIC-ASPEs的研究較少,且SLIC-ASPEs的力學(xué)性能和離子傳導(dǎo)性能還有待進一步提升。為此,本文通過設(shè)計合成一種含全氟磺酸鋰的新型甲基丙烯酯單體(MA-PSF-Li),并利用自由基共聚和交聯(lián)的方法將全氟磺酸鋰結(jié)構(gòu)單元和乙氧基鏈段引入到SLIC-ASPEs的聚合物骨架中,成功合成了交聯(lián)型SLIC-ASPEs (PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x,x為單體MA-PSF-Li與p-BP-MA的投料量比),并考察了PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的熱穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)率、機械性能和微相結(jié)構(gòu)等。

1 實驗

1.1 試劑

對溴苯酚(上海麥克林生化科技有限公司);偶氮二異丁腈(AIBN,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),甲基丙烯酰氯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);聚乙二醇(PEO,Mw=4 000 g/mol,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);氯化鋰(上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司);2-(2-碘-四氟乙氧基)四氟乙基硫酰氟(IPSF-F,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);其他無機試劑及有機溶劑均為市售分析純。甲基丙烯酸對溴苯酚酯(p-BP-MA)和2-(2-碘-四氟乙氧基)四氟乙基磺酸鋰鹽(IPSF-Li)參照文獻[14-15]合成。

1.2 MA-PSF-Li的合成

先取銅粉(2.00 g,7 mmol)放入Schlenck瓶中,通過抽真空-充氮氣3次除去反應(yīng)瓶中的氧氣。然后將Schlenck瓶在150 ℃加熱10 min,活化銅粉。將Schlenck瓶冷卻至110 ℃,在氮氣氛圍下加入甲基丙烯酸對溴苯酚酯(1.00 g,4.6 mmol)的二甲基亞砜(DMSO,15 mL)溶液,并再次抽真空-充氮氣循環(huán)3次。密封之后在110 ℃油浴攪拌2 h。在氮氣氛圍下,將IPSF-Li(2.96 g,6.9 mmol)的DMSO(5 mL)溶液注入反應(yīng)瓶中。之后將溫度提升至120 ℃,反應(yīng)48 h。將反應(yīng)瓶冷卻至室溫,過濾除去未反應(yīng)的銅粉。濾液倒入異丙醇并攪拌均勻,抽濾。用乙酸乙酯萃取濾液,收集有機層。所得有機層依次用去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水、飽和食鹽水洗滌,以除去銅離子和未反應(yīng)的IPSF-Li。待清洗液完全變?yōu)榘咨?收集有機相,加入無水硫酸鈉干燥20 min,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。在50 ℃真空干燥12 h,得到棕色黏性固體,產(chǎn)率為72%。

1.3 交聯(lián)劑MA-PEO-MA的合成

冰浴下,將甲基丙烯酰氯(10.40 g,0.1 mol)的二氯甲烷(5 mL)溶液滴加到聚乙二醇(0.04 mol)、三乙胺(8.60 g,0.08 mol)的二氯甲烷(20 mL)溶液中,然后常溫情況下攪拌24 h。過濾,濾液依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水各20 mL洗滌3次,收集有機相,用無水硫酸鈉干燥20 min。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,粗產(chǎn)物常溫真空干燥6 h,得到乳黃色固體,產(chǎn)率為80%。

1.4 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的合成及膜的制備

以PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20的合成為例。將MA-PSF-Li (0.10 g, 0.216 mmol),p-BP-MA (0.50 g, 2.083 mmol)以及MA-PEO-MA(1.0 g, 0.247 mmol)加入到Schleck瓶中,加入10 mL的DMSO,加熱溶解反應(yīng)物,之后加入引發(fā)劑AIBN。待AIBN全部溶解之后,密封瓶口并抽真空-充氮氣3次,之后在60 ℃攪拌48 h。使用濾膜(60 μm)過濾反應(yīng)液3次,然后將濾液緩慢滴加在平鋪的玻璃板上,常壓下 50 ℃干燥12 h,在60 ℃烘干24 h。定型后再放入50 ℃真空烘箱中干燥12 h,得到厚度為40 μm的亮黃色透明膜。將膜浸入去離子水中12 h,清洗殘留的雜質(zhì)。最后將膜浸入濃度為1 mol/L的氯化鋰溶液中,通入氮氣30 min之后密封保存48 h。每隔12 h進行1次溶液更換,共更換4次。通過離子交換得到PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20膜,之后用超純水清洗除去殘留表面的氯化鋰。去離子水使用氮氣進行吹掃除去溶解氧氣,將膜密封在去離子水中保存。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

核磁共振氫譜和氟譜采用核磁共振儀(AVANCE Ⅲ HD 500型,德國Brucker公司)檢測,以氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑,基準內(nèi)標物為四甲基硅烷[Si(CH3)4]。熱重分析(TGA)測試使用同步熱分析儀(STA449F5型,德國Netzsch公司),在氮氣氛圍下進行,升溫速率為10 ℃/min,氣體體積流量為20 mL/min。透射電鏡(TEM)測試采用場發(fā)射透射電鏡(Talos F200X 型,美國FEI公司),工作電壓為200 kV。離子傳導(dǎo)率采用兩電極探針法進行測試,使用電化學(xué)工作站(Interface 1010型,美國Gamry)通過交流阻抗法測試,掃描頻率為1 Hz～1 MHz。機械性能測試使用拉伸實驗機(MTS Instron 5848型,美國Instron公司),將長條形樣品[3 cm×1cm(長度×寬度)]在室溫條件下以1 mm/min的拉伸速率進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MA-PSF-Li的合成與表征

以p-BP-MA、IPSF-Li為原料,通過烏爾曼反應(yīng)制得MA-PSF-Li,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的合成路線如圖1所示。

圖1 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的合成路線Fig.1 Synthesis of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

MA-PSF-Li的合成首先參照文獻[16]進行,結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖有目標產(chǎn)物的生成,但是產(chǎn)量較低。查閱相關(guān)文獻之后發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)如果是以小分子化合物為原料,銅離子和溴偶聯(lián)時的溫度應(yīng)當控制在120 ℃左右[17],如果溫度超過125 ℃,很容易出現(xiàn)氟碳鏈相互偶聯(lián)的副產(chǎn)物[18]。

為了減少副反應(yīng),本文優(yōu)化了反應(yīng)條件,先在氮氣氛圍下高溫活化銅,然后再在120 ℃逐一加入反應(yīng)物進行烏爾曼反應(yīng),這樣就能以較高的產(chǎn)率制得MA-PSF-Li。MA-PSF-Li的長側(cè)鏈對于苯環(huán)的氫影響較小,導(dǎo)致氫譜無法作為功能化成功與否的判斷,但可以通過19F NMR核磁判斷功能化是否成功。

MA-PSF-Li的19F NMR譜圖如圖2所示,在δ(-72.3)處無峰出現(xiàn),而在δ(-82.3)、δ(-116.8) 和δ(-118.2)處出現(xiàn)的峰說明接枝基本成功。

圖2 MA-PSF-Li的19F NMR譜圖Fig.2 19F NMR spectrum of MA-PSF-Li

2.2 MA-PEO-MA的合成與表征

以甲基丙烯酰氯、聚乙二醇為原料,通過親核取代反應(yīng)制得MA-PEO-MA,MA-PEO-MA的1H NMR 譜圖如圖3所示。從圖3可見,在δ(6.26)、δ(5.77)處出現(xiàn)烯烴的氫信號峰,表明取代反應(yīng)的完成。烯烴基團的峰以及δ(2.10)處的峰和δ(4.27)處的峰進行積分面積比為2,證明PEO完全雙?；?。

圖3 MA-PEO-MA 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of MA-PEO-MA

2.3 PEO-co-PMMA-PSF-Li-x的制備及成膜

以p-BP-MA、MA-PSF-Li、MA-PEO-MA為單體,通過自由基聚合反應(yīng)得到目標聚合物PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x。p-BP-MA作為共聚單體,用來調(diào)控膜材料的離子交換容量和疏水性能。在聚合過程中,MA-PEO-MA起到單體和交聯(lián)劑的雙重作用,為了獲得高交聯(lián)度,提高膜材料的離子傳導(dǎo)率和機械強度,經(jīng)過條件優(yōu)化,MA-PEO-MA與MA-PSF-Li的物質(zhì)的量比控制在1.14。通過優(yōu)化反應(yīng)條件,采用一鍋法,即將交聯(lián)劑MA-PEO-MA與p-BP-MA、MA-PSF-Li同時加入,進行自由基聚合,可以得到成膜性較好的目標聚合物。由于交聯(lián)導(dǎo)致聚合物在常見有機溶劑如氯仿、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的溶解性較差,所以采用將反應(yīng)液過濾直接鑄膜的方法。通過改變MA-PSF-Li與p-BP-MA的物質(zhì)的量比,制得PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20膜和PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜。

2.4 PEO-co-PMMA-PSF-Li-x膜的熱穩(wěn)定性和機械性能

利用熱重分析考察了PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜在氮氣氛圍中的熱穩(wěn)定性,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的熱重曲線如圖4所示。PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的TGA曲線呈現(xiàn)3個階段:首先是在100 ℃開始的第1階段,這是由于膜吸收的水揮發(fā)所致。第2階段的失質(zhì)量開始于220 ℃,這一段失質(zhì)量比較明顯,推斷是接枝的IPSF-Li鹽開始分解。之后從260 ℃開始的是第3階段,在這個階段,乙氧基鏈段、聚合物主鏈開始分解,直到450 ℃所有的結(jié)構(gòu)降解完成。這個結(jié)果說明PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜材料具有高的熱穩(wěn)定性。PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。由圖5可知,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的拉伸強度為40～43 MPa,斷裂伸長率為32.0%～34.5%,表明該膜具有良好的機械性能。

圖4 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的熱重曲線Fig.4 TGA curves of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

圖5 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Strain-stress curves of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

2.5 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的微觀形貌

利用TEM考察了PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的微觀形貌,TEM圖像如圖6所示,白色區(qū)域代表疏水鏈段,暗色區(qū)域代表親水鏈段。圖6中的膜顯示出明暗相間的區(qū)域分布,且鋰離子鹽含量越高,黑色連續(xù)區(qū)域越多。TEM圖像表明,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜中存在明顯的鋰離子通道,能夠更快速地傳輸鋰離子。相比PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20膜,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜的鋰離子通道更多、更連續(xù),因此離子電導(dǎo)率會更高。

圖6 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的TEM圖像Fig.6 TEM images of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

2.6 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的離子傳導(dǎo)率

離子傳導(dǎo)率是SLIC-ASPEs的核心性能,離子傳導(dǎo)率的大小能夠決定電解質(zhì)膜在實際應(yīng)用中的有效性。PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的離子傳導(dǎo)率曲線如圖7所示。由圖7可見,膜的離子傳導(dǎo)率隨著溫度的升高而緩慢增大,這是因為內(nèi)部分子鏈段運動不斷加快,使鋰離子的轉(zhuǎn)移速度加大。當溫度為25 ℃時,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜的離子傳導(dǎo)率達25.7 mS/cm;當溫度為80 ℃時,離子傳導(dǎo)率達到29.5 mS/cm。同時,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜比PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20膜的離子傳導(dǎo)率更高,原因是前者具有更明顯的微相分離(圖6)。

圖7 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的離子傳導(dǎo)率曲線Fig.7 Ion conductivity curve of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

3 結(jié)語

本文中設(shè)計合成了一種含全氟磺酸鋰的新型甲基丙烯酯單體MA-PSF-Li,然后利用MA-PSF-Li與p-BP-MA、MA-PEO-MA進行自由基共聚合反應(yīng),成功制備了新型交聯(lián)型SLIC-ASPEs (PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x)。所得PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜具有一定的微相分離結(jié)構(gòu),熱分解溫度為220 ℃,離子電導(dǎo)率達到29.5 mS/cm,抗拉強度能夠達到43 MPa。本文的工作為新型SLIC-ASPEs的合成提供新思路和實驗依據(jù)。