鈦白廢酸和含釩鋼渣資源化協(xié)同處理研究

劉孟博,韓穎,張威,馮成杰

(維爾利環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司,江蘇 常州 213000)

鈦白廢酸(以下簡稱“廢酸”)產(chǎn)自于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝,每生產(chǎn)1 t鈦白粉,同時(shí)產(chǎn)生7 t左右含酸量超過20%的廢酸[1],如果不進(jìn)行處理而直接排放將會(huì)產(chǎn)生較大的環(huán)境污染問題。本研究所指的含釩鋼渣(以下簡稱“鋼渣”)是指釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐冶煉后產(chǎn)生的水淬渣(即以水冷卻),屬于一般固廢,根據(jù)資料查詢,每年由高爐產(chǎn)生釩渣高達(dá)300萬t,其含釩量(以V2O5計(jì))約1%～2%,一般作為廢料被遺棄。

國內(nèi)已有較多對(duì)兩者資源化利用的研究。許多研究利用鈦白廢酸酸量高的特性提取廢渣中的重金屬,如利用鈦白廢酸處理硫酸渣,降低硫酸渣中硫、砷含量,并獲得鐵精粉和銅[2-3],從赤泥、鎢渣、粉煤灰中提取稀土金屬鈧等[4]。除此之外,鈦白廢酸本身自帶大量鐵、鈦、鈧等礦產(chǎn)資源,也有學(xué)者對(duì)這些資源的回收利用進(jìn)行了研究[5-7]。然而目前這些研究僅停留在試驗(yàn)階段,并未工業(yè)化。如部分產(chǎn)出鈦白廢酸的企業(yè)仍利用傳統(tǒng)的中和法,即加入氧化鈣或熟石灰來解決鈦白廢酸的問題。此法的弊端在于,該中和法得到的沉淀物稱為“紅石膏”,主要是因?yàn)槠渲泻写罅康蔫F,使得石膏通體顯紅,因鐵含量較高,我國副產(chǎn)石膏量較大導(dǎo)致“紅石膏”具有較低的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用范圍[8]。究其原因,這些研究對(duì)企業(yè)來說需要投入較大的資金或者進(jìn)行較為復(fù)雜的工藝改造,且并無明顯商業(yè)價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)出,中和法對(duì)企業(yè)來說經(jīng)濟(jì)且高效,投入少,操作簡便,但由于紅石膏暫無法進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用,因此從工業(yè)角度來看,還需更為全面且符合實(shí)際的工藝來解決鈦白廢酸和含釩鋼渣的資源化問題。

目前對(duì)含釩鋼渣的資源化研究則主要運(yùn)用不同方法提取其中剩余的釩、鐵、鈣等金屬元素[9-11]。對(duì)于礦物中釩的提取來說,當(dāng)前主要有“濕法”和“火法”,前者主要用焙燒的方法將礦物熔融,通過添加化學(xué)藥劑將釩與其他金屬分離,最后再通過浸出得到高含量的釩,按照添加藥劑的不同可以分為鈉化焙燒、鈣化焙燒和氧化焙燒;后者則包括用無機(jī)酸或微生物對(duì)礦物直接浸出,其中微生物浸出提釩工藝雖效果較好且環(huán)境效益高,但僅限用于實(shí)驗(yàn)室,暫未工業(yè)化應(yīng)用[12]。

本研究從鈦白廢酸和含釩鋼渣資源化出發(fā),利用冷卻法降低鈦白廢酸中的鐵含量,同時(shí)回收具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硫酸亞鐵,之后再借鈦白廢酸浸取含釩鋼渣。主要研究冷卻溫度對(duì)廢酸中鐵含量和硫酸的影響,通過單因素變量來得到冷卻后的鈦白廢酸浸取含釩鋼渣時(shí)的最佳工業(yè)條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所用的鈦白廢酸由某鈦白粉廠提供,其主要成分如表1所示。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前,需將含釩鋼渣進(jìn)行球磨、過篩[0.075 mm(200目)],以增大含釩鋼渣的比表面積,使其與液相充分接觸。

表1 鈦白廢酸主要成分

本研究所用含釩鋼渣由某環(huán)保公司提供,取自某產(chǎn)業(yè)園區(qū),其基本成分如表2所示,從該表中可以看出,該鋼渣的主要成分與鈣和鐵有關(guān),且其釩含量達(dá)到1.79%(以V2O5計(jì)),具有較高的資源化價(jià)值。

表2 鋼渣主要成分

1.2 冷凍結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取200 mL廢酸樣品于燒杯并置于冷凍設(shè)備中,根據(jù)按照表3設(shè)置冷凍溫度,冷凍過程中持續(xù)攪拌以保持溶液溫度均勻,促進(jìn)晶體的產(chǎn)生。待酸液溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度,保持約10 min后,盡快進(jìn)行固液分離,避免晶體溶解,檢測過濾后酸液的亞鐵和硫酸含量。

表3 冷凍結(jié)晶實(shí)驗(yàn)設(shè)置

1.3 浸出實(shí)驗(yàn)

浸出實(shí)驗(yàn)包括預(yù)拌料和酸浸兩個(gè)主要步驟,其中預(yù)拌料的目的是將鋼渣充分與液體混勻。該步驟所用液體為蒸餾水,酸浸所用酸為冷凍結(jié)晶后的廢酸,冷凍溫度根據(jù)冷凍結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果而定。

浸出實(shí)驗(yàn)按照表4設(shè)置共11組實(shí)驗(yàn),每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三次平行,為保證實(shí)驗(yàn)的一致性,每個(gè)實(shí)驗(yàn)組中預(yù)拌料和酸浸所添加的液體總量相同,即改變預(yù)拌料和酸浸液體體積,保持總渣液比為1∶5(g∶mL)。另外,配制與冷凍結(jié)晶后的廢酸硫酸含量相同的硫酸溶液進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

表4 酸浸實(shí)驗(yàn)設(shè)置

1.3.1 預(yù)拌料

稱取20.0 g鋼渣置于250 mL燒杯中,緩慢加入蒸餾水,并不斷攪拌,以防止固體結(jié)塊,使鋼渣與液相充分接觸,形成較均勻的體系,若固液接觸不充分,會(huì)在液相中形成團(tuán)聚狀顆粒,不利于釩的浸出。按照表4中實(shí)驗(yàn)設(shè)置,當(dāng)渣酸比為1∶5(g∶mL)時(shí),取消預(yù)拌料,直接進(jìn)行酸浸。

1.3.2 酸浸

將完成預(yù)拌料的燒杯置于水浴鍋內(nèi),根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)設(shè)置水浴鍋溫度,同時(shí)開啟攪拌器,然后緩慢加入結(jié)晶后的廢酸或硫酸溶液,恒溫?cái)嚢韬筮M(jìn)行固液分離,檢測濾液中釩含量,另外在燒杯上覆蓋保鮮膜減少不同溫度下蒸發(fā)量產(chǎn)生的影響。

1.4 檢測方法

酸液中Fe(Ⅱ)含量的檢測用高錳酸鉀滴定法,其原理如式(1):

5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

(1)

取適量待測樣品于錐形瓶中,用酸式滴定管滴加高錳酸鉀溶液,溶液從無色變成橙色,即為滴定終點(diǎn),按照式(2)計(jì)算Fe2+濃度:

cFe(Ⅱ)=c1/5 KMnO4×V1/5 KMnO4×55.85/V樣品

(2)

式中:c1/5 KMnO4,1/5 KMnO4高錳酸鉀溶液濃度,0.200 5 mol/L;

V1/5 KMnO4,1/5 KMnO4高錳酸鉀滴定體積,mL;

V樣品,樣品體積,mL;

55.85——鐵摩爾質(zhì)量。

酸液中硫酸含量的檢測采用的是酸堿指示劑滴定法。具體來說,取適量待測液于錐形瓶中,滴加1～2滴甲基紅-次甲基藍(lán)指示劑,緩慢滴加氫氧化鈉溶液,溶液由紫紅色變?yōu)榛揖G色即為滴定終點(diǎn)。按照式(3)計(jì)算硫酸含量:

c硫酸=cNaOH×VNaOH×49.04/V樣品

(3)

式中:cNaOH,氫氧化鈉濃度,mol/L;

VNaOH,氫氧化鈉消耗體積,mL;

V樣品,待測樣品體積,mL;

49.04——1/2硫酸摩爾質(zhì)量。

溶液中釩的檢測采用的是石墨爐原子吸收法,所用儀器為石墨爐原子吸收光譜儀(TAS-990F,北京普析)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本研究所取得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Origin 2018進(jìn)行圖像的繪制,并用IBM SPSS Statistics 26進(jìn)行多因素相關(guān)性分析處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 冷凍結(jié)晶

圖1展示了不同冷卻溫度下,廢酸結(jié)晶過濾后濾液中Fe(Ⅱ)和硫酸含量。從圖中可知,隨著冷卻溫度的降低,Fe(Ⅱ)含量降低,硫酸含量提高。其主要原因在于,溫度的降低導(dǎo)致硫酸亞鐵溶解度下降而逐漸以晶體的形式析出,殘留在溶液中的Fe(Ⅱ)減少,與此同時(shí),該晶體多以七水硫酸亞鐵的形式析出,因此液相中水含量降低,溶液體積減少,從而導(dǎo)致硫酸含量提高。

圖1 不同溫度冷卻后酸液中成分變化

曾有研究利用化學(xué)脫水法濃縮鈦白廢酸以達(dá)到脫鐵的效果,最高將廢酸中硫酸含量從21.17%提高至27%,鐵去除率約57%[13]。與該法相比,本研究所用的冷卻法可將廢酸中硫酸含量最高提高至30%,鐵的去除率則達(dá)到70%以上。相比于結(jié)晶前來說,一方面結(jié)晶后的廢酸其鐵含量降低,如果再進(jìn)行中和可以削弱“紅石膏”問題,得到品質(zhì)更高的硫酸鈣,即便不用于中和,其純度也有所優(yōu)化,可以得到更廣泛的應(yīng)用;另一方面結(jié)晶產(chǎn)出的七水合硫酸亞鐵廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,多用于制造媒染劑、消毒劑、化肥、農(nóng)藥、除草劑等,增添額外的收益。

2.2 浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)圖1中廢酸冷卻結(jié)晶的結(jié)果,在浸出實(shí)驗(yàn)中首先對(duì)廢酸在-10 ℃下進(jìn)行冷卻結(jié)晶,再進(jìn)行浸出,并配制30%的硫酸溶液進(jìn)行同步浸出,結(jié)果如圖2所示。將浸提渣酸比(廢酸添加量)、浸提溫度及浸提時(shí)間與釩的浸出率進(jìn)行多因素相關(guān)性分析,結(jié)果見表5。其中釩的浸出率為浸出液中釩含量與鋼渣中釩含量之比。

圖2 浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 浸出實(shí)驗(yàn)多因素相關(guān)性分析結(jié)果(皮爾遜相關(guān)系數(shù))

圖2a展示了渣酸比對(duì)鋼渣中釩浸出的影響,隨著渣酸比提高,釩浸出量增大,值得注意的是,結(jié)晶后的廢酸和硫酸溶液對(duì)釩的浸出量隨著酸量的提高逐漸接近,兩者不同點(diǎn)在于硫酸溶液中含雜質(zhì)較少,純度較高,而廢酸雖然已進(jìn)行結(jié)晶,但仍有較高含量的Fe(Ⅱ),對(duì)釩的浸出造成了影響,同時(shí)該結(jié)果也說明提高酸投加量會(huì)減弱這一影響。曾有一項(xiàng)研究[14]指出,利用鈦白廢酸直接酸浸含釩鋼渣,浸出后的殘?jiān)|(zhì)量明顯增加,其主要?dú)w結(jié)于硫酸亞鐵的析出,相比而言,本實(shí)驗(yàn)雖已規(guī)避大量硫酸亞鐵的影響,但仍受到其他金屬離子的干擾。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖2b),所得到的結(jié)晶后的廢酸和硫酸溶液對(duì)鋼渣的最佳浸出溫度約為60 ℃。在渣酸比為1∶4(g∶mL)時(shí),不同的溫度條件下,結(jié)晶后的廢酸和硫酸溶液對(duì)鋼渣中釩的浸出量基本一致,且都在溫度為60 ℃時(shí)浸出效果最好。

在研究時(shí)間對(duì)釩浸出的影響時(shí),為節(jié)省能耗,控制渣酸比為1∶4(g∶mL),浸出溫度為20 ℃,結(jié)果如圖2c示。從圖中可以看出,在持續(xù)浸出2 h后,浸出量變化不大,因此可以認(rèn)為浸出2 h即達(dá)到最高浸出量。

李婷婷等人[15]的研究中,鈦白廢酸浸出含釩鋼渣的最優(yōu)條件為:浸出時(shí)間40 min,溫度353 K(約80 ℃),酸度300 g/L,液固比9∶1(g∶mL),該研究所設(shè)置條件范圍較寬。事實(shí)上,浸出量主要受硫酸含量的影響,根據(jù)鋼渣主要成分得知,硫酸與鋼渣接觸后,多種重金屬離子與硫酸根離子結(jié)合,硫酸鈣可能作為酸溶后的主要固體成分,Fe、Al、Mn、V等元素則溶解在酸液中,其溶解程度與硫酸對(duì)鋼渣礦相結(jié)構(gòu)的破壞程度有關(guān),部分研究表示,鋼渣中金屬的浸出率與其粒度也有較大關(guān)系[16]。

根據(jù)主體間效應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果,渣酸比、浸出溫度、浸出時(shí)間三個(gè)變量與釩的浸出率之間皆無極顯著相關(guān)關(guān)系,在廢酸浸提中,渣酸比與釩的浸出率之間存在顯著相關(guān)關(guān)系,該結(jié)果佐證了在本研究的三個(gè)變量中,釩的浸出率主要受渣酸比的影響。

3 結(jié)論

用冷卻法對(duì)鈦白廢酸進(jìn)行結(jié)晶處理,資源化回收硫酸亞鐵,其最佳溫度為-10 ℃。冷卻后的鈦白廢酸再進(jìn)行資源化處理含釩鋼渣,最佳工業(yè)條件為渣酸比1∶5(g∶mL),浸出時(shí)間2 h,浸出溫度60 ℃。廢酸中鐵的去除關(guān)系到中和得到的硫酸鈣的品質(zhì),如在浸出后對(duì)廢渣進(jìn)行中和處理,或?qū)⒌玫较啾扔凇凹t石膏”品質(zhì)更高的硫酸鈣。不管怎樣,本研究提出的先冷卻再浸出對(duì)鈦白廢酸及含釩鋼渣的資源化處置具有一定的應(yīng)用價(jià)值和環(huán)境意義。