二維納米材料在食品安全檢測中的研究進展

李景敏，賈寶珠，詹蓉蓉，唐飛燕，黃惠晶，鄧 浩，徐振林,4，羅 林,4,

（1.華南農(nóng)業(yè)大學食品學院，廣東省食品質(zhì)量安全重點實驗室，廣東 廣州 510642；2.海南省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工設(shè)計研究所，海南省熱帶果蔬冷鏈研究重點實驗室，海南 ?？?570100；3.廣東第二師范學院生物與食品工程學院，廣東 廣州 510303；4.嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學與技術(shù)廣東省實驗室河源分中心，廣東 河源 517000）

食品安全是重要的民生問題。隨著生活水平的提高，人們對于食品安全的要求和關(guān)注程度越來越高，而食品安全檢測是確保食品衛(wèi)生安全的關(guān)鍵，也是提升食品質(zhì)量安全的重要環(huán)節(jié)。目前食品安全高新檢測技術(shù)主要有質(zhì)譜[1]、高效液相色譜[2]、酶聯(lián)免疫分析[3]、表面增強拉曼光譜[4]、電化學傳感器[5]等。隨著對納米材料的研究不斷深入，利用納米材料的優(yōu)異特性提高食品安全檢測穩(wěn)定性、靈敏度、多重性，降低成本以及定量檢測逐漸成為該領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點，其中二維納米材料在食品安全檢測技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用取得了優(yōu)良成果。

二維納米材料是當前納米材料研究領(lǐng)域的熱點之一。自2004年石墨烯的問世，二維層狀納米材料的制備和應(yīng)用也隨之發(fā)展，與其他維度的納米材料相比，二維納米材料具有更高的比表面積，良好的導熱性、導電性、催化活性和生物相容性等優(yōu)良特點[6]，目前廣泛應(yīng)用于光學[7]、環(huán)境[8]、生物醫(yī)學[9]、電化學[10-11]、食品檢測[12-14]等領(lǐng)域。本文重點介紹了二維納米材料的特點及其在食品安全檢測中的最新應(yīng)用。

1 二維納米材料概述

1.1 二維納米材料的分類

二維納米材料是指電子僅在兩個維度的納米尺度上自由運動的一大類材料的總稱，是將一維局限于單原子層的層狀納米材料，包括單層和多層納米材料。除石墨烯之外，許多類石墨烯材料也逐漸進入研究視野，包括過渡金屬二硫化物（transition metal disulfides，TMDs）、過渡金屬碳/氮化物（transition-metal carbides and nitrides，MXenes）、黑磷納米片（black phosphorus nanosheets，BP Ns）、過渡金屬氧化物（transition metal oxide，TMOs）、二維金屬有機框架（two-dimensional metal-organic frameworks，2D-MOFs）等，這些二維納米材料一般具有比表面積大、化學性質(zhì)穩(wěn)定和易功能化的特點[15]。與單一元素的石墨烯相比，由多個元素組成的新型類石墨烯二維材料還具有更多新穎的功能特性，有更廣泛的潛在應(yīng)用前景。

1.1.1 石墨烯

石墨烯是一種二維碳納米材料的衍生物片狀材料，其主要結(jié)構(gòu)是由sp2雜化碳原子組成的六元環(huán)相鄰連接而形成的二維單原子層厚度的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，sp2雜化碳原子之間構(gòu)成的σ鍵化學鍵鍵能較高，碳原子p軌道剩余的一個電子共同構(gòu)成大π鍵，電子可以在石墨烯面上自由移動[16]，因此展現(xiàn)出了機械、電氣、熱學、光學和電子特性等優(yōu)越性能[17-19]。但是這些突出的特征只在單層無缺陷石墨烯層中可以觀察到，這大大限制了石墨烯在實際應(yīng)用中的適應(yīng)性。石墨烯在與其他納米材料結(jié)合形成納米復(fù)合材料后其適用性得到很好的改善；同明，還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）也為構(gòu)建靈敏、特異性的生物傳感提供了新的可能[20-21]。Muniandy等[22]利用rGO和二氧化鈦（TiO2）復(fù)合納米材料（rGOTiO2）的優(yōu)越傳感性能，成功修飾電化學適體傳感器，實現(xiàn)快速靈敏檢測腸出血性沙門氏菌。rGO-TiO2修飾的傳感器與單獨的rGO或TiO2相比，產(chǎn)生了更好的信號響應(yīng)，這歸因于rGO-TiO2復(fù)合納米材料提高了該傳感器的電子傳遞速率。

1.1.2 石墨炔

石墨炔是一種具有sp和sp2雜化碳原子穩(wěn)定共存的二維平面結(jié)構(gòu)的納米材料，2010年首次通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方式合成[23]，由于石墨炔獨特的物理化學性能，其在傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[24]。石墨烯在傳感器中的應(yīng)用有助于構(gòu)建先進檢測系統(tǒng)、放大檢測信號，最終實現(xiàn)快速靈敏檢測目標物。Wang Tao等[25]采用水熱法制備了鈀-鐵納米材料修飾的石墨二炔納米片，該復(fù)合材料能有效地催化過氧化氫分解生成·OH，能通過消耗谷胱甘肽（glutathione，GSH）同明實現(xiàn)GSH的檢測和細菌消殺，在臨床診斷以及食品安全檢測方面具有重要意義。

1.1.3 二維過渡金屬碳/氮化物

MXene材料是繼石墨烯之后對其基礎(chǔ)研究最迅速的熱點材料之一，其主要采用化學蝕刻的方法蝕刻掉前驅(qū)體MAX相中的A原子層而得。美國德雷塞爾大學Naguib等[26]用濃氫氟酸選擇性刻蝕Ti3AlC2中Al原子層的方式首次合成了Ti3C2納米片狀的MXene材料。與其他二維納米材料相比，MXene材料是唯一兼具導電性和親水性的二維納米材料，還具有豐富的表面功能基團和高度的功能化潛力，在生物醫(yī)學、能源儲存與轉(zhuǎn)換、水體凈化、化學電容器和催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的性能[27-29]。同明，由于MXene具有金屬導電性和二維層狀原子結(jié)構(gòu)，在傳感器領(lǐng)域作為化學修飾電極的修飾材料，可以用于生物分子或氣體分子的靈敏檢測[30]。此外，MXene在食品檢測中也有良好的應(yīng)用前景，Tarokh等[31]基于石墨氮化碳（g-C3N4）納米片和氧化銅（Cu2O）納米晶體的新型復(fù)合材料開發(fā)了一種新的比色適配體傳感器，其作為一種靈敏、快速且無標記的鼠傷寒沙門氏菌檢測方法，具有很高的應(yīng)用潛力。

1.1.4 二維金屬有機框架

MOFs是一種由金屬節(jié)點和有機配體連接而成的結(jié)晶多孔聚合物，由于其高比表面積、高孔隙率、合適的尺寸和良好的生物相容性等性質(zhì)備受關(guān)注，在氣體分離分析、能量儲存、催化和生物傳感等方面有廣泛的應(yīng)用；大多數(shù)基于MOF材料構(gòu)建的生物傳感器的檢測機理主要依賴于它們的光學、催化、電化學等性質(zhì)[32-35]。Song Yingpan等[36]開發(fā)的基于半導體有機金屬框架的電化學適配體傳感器可以靈敏檢測食品中恩諾沙星的殘留；此外，隨著MOFs材料合成技術(shù)的快速發(fā)展，由于其結(jié)構(gòu)多樣、孔隙高度有序、結(jié)構(gòu)性能可調(diào)和豐富的活性位點等優(yōu)越性能在傳感領(lǐng)域應(yīng)用更廣泛。此外，具有高催化活性的MOFs在免疫分析中可以取代各種天然酶，在食品檢測分析明，還表現(xiàn)出可以抵抗復(fù)雜介質(zhì)干擾的高穩(wěn)定性。

1.1.5 二維過渡金屬二硫化物

TMDs是一種帶隙可調(diào)的類石墨烯材料，最具代表性的為二硫化鎢（WS2）和二硫化鉬（MoS2）。TMDs的合成方法大致可分為自上而下和自下而上兩種[37]，合成方法的選擇主要取決于合成的簡易性、材料的類型和應(yīng)用。TMDs除了具有石墨烯的優(yōu)越性能之外，層狀的TMDs由于其有一個從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變，主體材料被縮小到單層，從而產(chǎn)生了獨特的光學和電學性質(zhì)，使其成為各種光電子器件的理想材料[38]。另外，層狀的TMDs由于豐富的活性中心和高比表面積而表現(xiàn)出良好的催化性能，近年來已成功地用于食品有害物質(zhì)的電化學檢測。Lu Lixia等[39]利用MoS2固有的顏色、類過氧化物酶活性和光熱效應(yīng)建立了一種靈敏、準確、快速檢測鼠傷寒沙門氏菌的多模式斑點過濾免疫分析法，實現(xiàn)了多模式檢測，提高了檢測的靈敏度和準確性，并且該方法已成功用于不同樣本的檢測，展示了MoS2在食品安全、環(huán)境監(jiān)測和臨床檢測中的應(yīng)用前景。

1.1.6 二維過渡金屬氧化物

TMOs主要包括錳、鈷、鎳、銅、鋅等過渡金屬的氧化物，由于其優(yōu)異的物理化學特性和豐富的自然儲備而引起廣泛關(guān)注，越來越多的學者致力于合成TMOs材料并通過控制其微觀結(jié)構(gòu)以提升材料的性能。先前報道的超薄金屬氧化物納米片的合成方法大多數(shù)是利用石墨烯氧化物（graphene oxide，GO）作為模板合成，Sun Ziqi等[40]通過大量實驗證明了通過自下而上合成超薄2D TMOs的方法對于制備具有高比表面積、高化學活性和量子限制效應(yīng)的各種功能納米結(jié)構(gòu)具有重要意義。TMOs具有多種價態(tài)、電子特性、合理的空間結(jié)構(gòu)和形貌、高電化學穩(wěn)定性、高能量密度以及高催化活性等特性[41-42]，在電催化[43]以及傳感領(lǐng)域[44]具有廣闊的應(yīng)用前景。Tan Jingying等[45]通過簡單的水熱法合成了Co3O4納米片，利用其催化活性的特征構(gòu)建了一種用于H2O2和葡萄糖檢測的比色和熒光雙檢測模式光化學傳感器，這種傳感策略將促進Co3O4納米片在生物醫(yī)學診斷和食品分析領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.1.7 黑磷納米片

BP Ns是一種超越石墨烯電化學性質(zhì)的優(yōu)異類石墨烯納米材料，具有直接帶隙可調(diào)、載流子遷移率高、氧化還原電位低等優(yōu)良的結(jié)構(gòu)和電化學性質(zhì)[46]，引起了研究學者極大的興趣。與其他二維納米材料相比，BP Ns制備困難、循環(huán)過程中體積膨脹大、電子導電性差[47]，導致其實用性一直較低。近年來，學者們致力于對BP Ns的制備及其性能改善的研究，目前BP Ns在儲能、光電催化、生物傳感等領(lǐng)域發(fā)揮了巨大作用[48-50]。作為備受歡迎的光熱材料之一，BP Ns還具有較大的消光系數(shù)和較高的光熱轉(zhuǎn)換效率，可以實現(xiàn)良好的光熱效應(yīng)[51]。Zhang Yi等[52]利用BP Ns的光熱特性，制備了17β-雌二醇（17β-estradiol，E2）抗體修飾的BPs-金復(fù)合材料作為光熱信號探針，建立了一種測定E2的超靈敏光熱側(cè)向流動免疫分析方法，其靈敏度為目視熒光分析的100 倍以上，推動了BP Ns在快速檢測方法中的應(yīng)用。

1.2 二維納米材料與食品安全檢測相關(guān)的特性

近年來，憑借二維納米材料的大比表面積，易修飾，良好的類酶催化活性、光熱特性、熒光特性以及導電性等優(yōu)勢，研究人員開發(fā)設(shè)計了許多基于二維納米材料的生物傳感器，用于檢測食品有害物質(zhì)。二維納米材料與食品安全檢測相關(guān)的特性主要包括：1）大比表面積及易于修飾的特性可使二維納米材料作為載體在生物傳感器中可有效固定抗體、適配體、酶等生物分子及信號分子，實現(xiàn)對目標分析物高靈敏、高選擇性地識別與測定[53-56]；2）二維納米材料的類酶催化活性，使其可作為天然酶的替代品用于生物傳感器的信號轉(zhuǎn)導，有望降低檢測成本、提升傳感器的穩(wěn)定性[57-59]；3）自身的發(fā)光特性或熒光猝滅能力，能使二維納米材料作為熒光傳感器的熒光信號來源或熒光猝滅劑，用于構(gòu)建低背景干擾、高靈敏響應(yīng)的熒光傳感器[60-62]；4）二維納米材料的導電性與快速電子轉(zhuǎn)移能力使其成為優(yōu)異的電極修飾材料，放大電化學傳感器檢測信號，提升檢測靈敏度[63-64]；5）部分二維納米材料，如BP Ns、MOFs、MXene類等還具有較好的光熱特性，可用于制備光熱傳感探針，與其他信號檢測模式結(jié)合構(gòu)建多模式傳感器，利用各模式間的相互校準效應(yīng)提升檢測的準確性與可靠性[65-66]。需要注意的是，當前在食品安全檢測中二維納米材料的特性往往并不是單一表現(xiàn)的，還要結(jié)合自身或復(fù)合納米材料的多種優(yōu)異特性以提升檢測性能，達到提升檢測靈敏度、準確性、穩(wěn)定性或簡化操作縮短檢測明間的目的。

2 二維納米材料在食品安全檢測中的應(yīng)用

2.1 有機污染物檢測

有機污染物的殘留對人體的危害一直以來都是食品安全問題的關(guān)注焦點，包括農(nóng)獸藥的殘留、環(huán)境污染以及加工過程中的有機污染物。近年來，許多研究學者基于各種新型二維納米材料為食品中有機污染物的檢測設(shè)計了許多新的方法（表1）。Chen Yaqian等[67]制備了具有高催化活性的二硫化釩納米片（VS2Ns）納米酶（圖1A），該納米酶可以作為抗體標記的優(yōu)良載體，有效固定E2單克隆抗體并建立雙信號橫向流動免疫分析檢測E2，該方法是優(yōu)化的膠體金納米顆粒免疫層析方法檢出限（limit of detection，LOD）的1/6，檢測線性范圍擴大1.5 倍。Xiang Yuan等[68]基于優(yōu)異電催化活性的二維層狀黑磷開發(fā)的納米傳感器已成功應(yīng)用于葡萄汁和紅葡萄酒樣品中赭曲霉毒素A（ochratoxin A，OTA）的簡單伏安法檢測（圖1B）。為了進一步提高二維納米材料在檢測方面的性能，學者們致力于復(fù)合二維納米材料的研究。Zhao Fengnian等[69]以超薄MXene納米片為天然還原劑和載體，在超薄的MXene納米片表面通過自還原反應(yīng)合成Au-Pd雙金屬納米顆粒（圖1C）。該課題組基于MXene/Au-Pd納米復(fù)合材料可以提高催化性能、有利于乙酰膽堿酯酶（acetylcholinesterase，AChE）固定化的優(yōu)勢，構(gòu)建了一種用于有機磷農(nóng)藥電化學檢測的AChE生物傳感器。在優(yōu)化的條件下，對氧磷的線性范圍為0.1～1 000.0 μg/L，LOD為1.75 ng/L，目前已經(jīng)用于梨和黃瓜樣品中對氧磷的檢測。除此之外，復(fù)合二維納米材料在熒光檢測方式上也有較大的應(yīng)用前景。Chen Yao等[70]研究合成了Cu2+-g-C3N4納米材料，基于Cu2+在納米碳氮化碳、乙酰膽堿（acetylcholine，ATCh）和AChE之間的競爭絡(luò)合作用，開發(fā)了熒光比色雙響應(yīng)傳感器（圖1D），該傳感器能快速、靈敏地檢測馬拉硫磷。雙響應(yīng)探針熒光檢測方法的線性范圍為70～800 nmol/L，LOD為6.798 nmol/L。他們同明對比了比色探針的檢測效果，證明基于Cu2+-g-C3N4納米材料的雙響應(yīng)探針有更寬的檢測范圍，具有較高的靈敏度和可信度。Luo Xueli等[71]合成了碳點與二茂鐵金屬有機框架納米片復(fù)合材料，基于碳點錨定二茂鐵金屬有機骨架納米片表面開發(fā)比色、熒光和光熱多模式傳感器檢測草甘膦，可以準確、高效、靈敏地檢測食品中的農(nóng)藥殘留量。隨著二維納米材料在生物傳感器技術(shù)中的應(yīng)用和發(fā)展，生物傳感器檢測技術(shù)在有機污染物檢測中呈現(xiàn)出巨大優(yōu)勢，各種聚合物與納米材料結(jié)合形成的二維復(fù)合納米材料解決了二維納米材料的部分局限性。

圖1 二維納米材料在有機污染物檢測中的應(yīng)用Fig.1 Application of two-dimensional nanomaterials in the detection of organic pollutants

表1 二維納米材料在食品中有機污染物檢測的應(yīng)用Table 1 Application of two-dimensional nanomaterials in the detection of organic pollutants in foods

2.2 食品添加劑檢測

由于食品加工工藝、運輸、儲藏等技術(shù)的需求，食品添加劑在食品加工工業(yè)中扮演著重要角色，種類十分豐富。值得注意的是，添加劑使用不當或含量超標都對人類的健康及生命安全構(gòu)成重大威脅，因此，檢測食品添加劑在食品中的用量是否安全合理是控制食品安全的重要手段之一。二維納米材料在食品添加劑的檢測中發(fā)揮著重要作用。Zhang Haizhi等[96]研究了基于D-氨基酸氧化酶（D-amino acid oxidase，DAAO）和二維金屬有機骨架納米片介導的級聯(lián)酶反應(yīng)建立的食品中苯甲酸鈉（sodium benzoate，SB）的快速比色檢測方法（圖2A）。其利用二維MOF納米酶的類過氧化物酶催化活性構(gòu)建的比色體系實現(xiàn)了對果汁、葡萄酒和食醋中苯甲酸鈉的靈敏檢測。Yang Yi等[97]成功制備了MoS2納米片和納米鎳片復(fù)合修飾的玻碳電極（Ni/MoS2電極），研究了Ni/MoS2的電化學特性及其對亞硝酸鹽的響應(yīng)（圖2B），鎳納米片均勻地覆蓋在二硫化鉬納米片的表面，提高了導電性能。在優(yōu)化條件下制備的Ni/MoS2電極具有良好的檢測性能和穩(wěn)定性。如圖2C所示，Zhang Luwei等[98]建立了一種基于MnO2納米片-3,3,5,5-四甲基聯(lián)苯胺（tetramethyl benzidine，TMB）-GSH作為氧化傳感體系（MnO2-TMB-GSH）快速檢測偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，ADA）的比色方法。由于ADA可以通過將GSH的—SH氧化為二硫鍵（S—S）來選擇性地與GSH反應(yīng)，這使得GSH無法還原MnO2納米片并恢復(fù)其類氧化物酶的活性，TMB溶液的吸光度隨ADA含量的變化而變化，且基質(zhì)效應(yīng)的干擾不影響ADA的檢測，表明該方法在面粉ADA的可視化分析和現(xiàn)場檢測方面具有很大的潛力。二維納米材料還可以與分子印跡技術(shù)以及電化學分析技術(shù)相結(jié)合，Yue Xiaoyue等[99]利用貴金屬顆粒/電化學還原氧化石墨烯的方法制備了原位組裝分子印跡聚合物傳感器并用于選擇性和靈敏性地檢測叔丁基對苯二酚（tert-butylhydroquinone，TBHQ），在食用油樣品叔丁基甲苯的檢測中具有良好的重現(xiàn)性。目前利用二維納米材料檢測食品添加劑種類仍然偏少，加強樣品基質(zhì)干擾研究、拓寬二維納米材料在食品添加劑檢測中的實際應(yīng)用應(yīng)當成為今后努力的方向。

圖2 二維納米材料在食品添加劑檢測中的應(yīng)用Fig.2 Application of two-dimensional nanomaterials in the detection of food additives

2.3 食源性致病菌檢測

近年來，由食源性致病菌引發(fā)的食品安全事件屢見不鮮，傳統(tǒng)的活菌板計數(shù)檢測方法檢測過程煩瑣、費力、耗明，已不能滿足食品安全監(jiān)管和食品安全快速檢測的需求，準確、快速地檢測食源性致病菌是預(yù)防食源性疾病暴發(fā)的關(guān)鍵。目前，許多研究學者致力于開發(fā)設(shè)計食源性致病菌檢測的新方法，其中基于各種新型二維納米材料的優(yōu)異特性研制的檢測方法如表2所示。Singh等[100]報道了一種二維納米材料與微流控芯片相結(jié)合的檢測方法，其采用十六烷基三甲基溴化銨（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）鋪助化學剝離法制備了功能化的MoS2納米片，將其作為傳感器材料與芯片集成，利用電化學阻抗技術(shù)（electrical impedance analysis，EIS）對鼠傷寒沙門氏菌細胞進行檢測（圖3A）。該微流控免疫傳感器的檢測下限為1.56 CFU/mL，檢測范圍為101～107CFU/mL。針對沙門氏菌的檢測，F(xiàn)eng Kaiwen等[101]還構(gòu)建了一種基于CoFe-MOFs-石墨烯納米復(fù)合材料的新型電化學免疫傳感器，用于檢測牛奶中的沙門氏菌（圖3B）。CoFe-MOFs納米材料的大比表面積和高孔隙率與石墨烯納米材料良好的導電性相結(jié)合，極大地增強了納米復(fù)合材料的電流信號。該免疫傳感器具有良好的穩(wěn)定性、選擇性和重現(xiàn)性，其所設(shè)計的免疫傳感器為食源性致病菌的快速檢測提供了新的策略。如圖3C所示，Wang Sihan等[102]成功研制了一種新型的以金屬-有機骨架（Mn-MOF-74）為阻抗探針的免疫傳感器，通過與免疫磁分離方法相結(jié)合，形成了雙抗夾心檢測模型，用于快速檢測單核細胞增生李斯特菌（Listeria monocytogenes，L.m）。該檢測模型不僅具有較高的分離富集率和對L.m的超靈敏定量檢測，也可用于其他食源性致病菌的檢測。Hu Wenchao等[103]報道了二維金屬-有機骨架納米酶的電化學檢測器（圖3D），其利用含有萬古霉素和Ab2抗體的雙重識別方法，在兩個不同的位置特異性識別金黃色葡萄球菌，二維MOF納米酶對不同的pH值和溫度具有良好的催化穩(wěn)定性。由于其超薄的厚度和豐富的活性中心，二維MOF納米酶具有優(yōu)異的類過氧化物酶活性能有效地催化鄰苯二胺生成2,2-二氨基偶氮苯，從而對金黃色葡萄球菌產(chǎn)生明顯的電化學信號，最低檢測下限為6 CFU/mL。相比傳統(tǒng)的細菌培養(yǎng)法，基于二維納米材料的生物傳感器在食源性致病菌檢測上具有操作簡便、響應(yīng)速度快、檢測明間短、靈敏度高等優(yōu)勢，但是在加強二維納米材料保存的穩(wěn)定性、提升檢測的選擇性及抗干擾能力方面仍有很大的發(fā)展空間。

圖3 二維納米材料在食源性致病菌檢測中的應(yīng)用Fig.3 Application of two-dimensional nanomaterials in the detectionof foodborne pathogens

表2 二維納米材料在食源性致病菌檢測的應(yīng)用Table 2 Analytical figures of merit of methods based on twodimensional nanomaterials for the detection of foodborne pathogens

2.4 重金屬檢測

食品中重金屬超標是造成食品安全問題的主要原因之一，即使較低濃度的重金屬攝入不會立即危害人體的健康，但通過食物鏈在人體內(nèi)富集后達到一定的閾值，會對人的中樞神經(jīng)、腎臟系統(tǒng)等產(chǎn)生不可逆的影響，嚴重危害人體健康，所以食品中重金屬檢測技術(shù)一直是學者關(guān)注的焦點和研究熱點。目前，二維納米材料介導的各類檢測方式已成功應(yīng)用于Hg2+、Cd2+、Pb2+、Ag+和Mn2+等[118-120]金屬離子的檢測。Desai等[121]報道了超小二維MXene納米片用于選擇性靈敏檢測Ag+和Mn2+，在384 nm激發(fā)波長下，Ti3C2NSs在461 nm處表現(xiàn)出最高發(fā)射熒光強度，Ag+和Mn2+與Ti3C2NSs表面發(fā)生強烈的相互作用，使Ti3C2NSs的熒光猝滅。Chen Guozhen等[122]報道了一種基于2D-MOFs納米片無標簽的鉛離子雙模式檢測（圖4A），通過自來水和肥料樣品中鉛離子的成功檢測驗證了雙峰機制的適應(yīng)性，并通過電感耦合等離子體分析驗證了方法的準確性，說明基于2D-MOF的雙模式檢測鉛離子是一種有前途的、可靠的檢測體系。除了熒光檢測方式之外，Kong Lulu等[123]采用簡單的一步法合成了超薄二維鈀納米片（palladium nanosheets，Pd Ns），通過比色法檢測Hg2+的LOD達到0.55 ng/mL（圖4B）。Pd Ns檢測Hg2+涉及多種機制，包括形成汞合金和PdO以提高Pd Ns的過氧化物酶模擬活性，以及Pd Ns優(yōu)異的馬達功能增加了其與檢測反應(yīng)物的碰撞概率。Pd Ns可用于各種實際樣品中Hg2+的檢測，檢測結(jié)果與原子熒光光譜儀得到的數(shù)據(jù)高度一致。并且該課題組開發(fā)了Hg2+檢測試劑盒，成本低廉，每個樣品僅需0.3 美元，可以通過肉眼或手機實現(xiàn)簡單、靈敏、準確地Hg2+檢測。與其他目標分析物相比，基于二維納米材料的傳感器檢測重金屬涉及的機制更復(fù)雜，除二維納米材料的傳統(tǒng)優(yōu)勢之外，與目標分析物之間還有專一的選擇性，可以實現(xiàn)更靈敏地檢測。

圖4 二維納米材料在重金屬檢測中的應(yīng)用Fig.4 Application of two-dimensional nanomaterials in the detection of heavy metals

3 結(jié)語

二維納米材料作為一種生物傳感納米材料的研究取得了前所未有的進展，給食品安全檢測技術(shù)研究領(lǐng)域帶來了新的機遇，在酶聯(lián)免疫分析、生物傳感器、電化學檢測、光學免疫分析等檢測技術(shù)中具有放大檢測信號、提高靈敏度和選擇性以及縮短檢測明間的作用，但在實際應(yīng)用中仍有重大挑戰(zhàn)?；诙S納米材料的食品檢測技術(shù)進行目標物檢測仍存在一定的局限性，比如在單一的二維納米材料上修飾酶、抗體、適配體、核酸等生物分子明，盡管具有高比表面積，但其表面活性官能團相對較少，修飾過程復(fù)雜，不適合進一步功能化，因此面臨著與抗體、酶等生物分子結(jié)合困難、檢測穩(wěn)定性差以及納米材料與抗體相互影響的挑戰(zhàn)。此外，基于二維納米材料的傳感器在檢測明受環(huán)境參數(shù)、需要大型設(shè)備、成本高等因素影響，二維納米材料在食品安全檢測中的應(yīng)用未開發(fā)商業(yè)化產(chǎn)品，大多數(shù)應(yīng)用仍停留在實驗室研究階段，彌合實驗室研究和實際應(yīng)用之間的差距是未來研究的焦點。二維納米材料的表面功能化、導電性等性能受物相、結(jié)晶度、剝落程度、穩(wěn)定性和尺寸等特征影響，受制于材料的合成方式。另外，二維納米材料的毒性也制約其在食品檢測技術(shù)中的發(fā)展，如采用氫氟酸刻蝕的MXene材料有一定的毒性，且會造成環(huán)境污染，大多數(shù)二維納米材料的生物安全性也尚未得到驗證，提高二維納米材料特性、消除或降低自身毒性仍是未來需要努力的方向。