熱噴涂陶瓷絕緣涂層的研究現(xiàn)狀與展望

韓波濤，崔新宇，王吉強(qiáng)，熊天英

(1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心 沈陽(yáng) 110016；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 沈陽(yáng) 110016)

0 引言

絕緣涂層通常制備在金屬基構(gòu)件表面，用于隔絕電流通過(guò)或作為電容介質(zhì)使用。常用的絕緣涂層材料有有機(jī)聚合物、陶瓷材料以及復(fù)合材料等。聚合物涂層材料存在易老化、機(jī)械剛性差、擊穿強(qiáng)度低以及高溫下易分解等缺點(diǎn)，難以滿(mǎn)足服役環(huán)境嚴(yán)苛的應(yīng)用場(chǎng)合。而陶瓷絕緣材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、抗環(huán)境老化、禁帶寬度大及耐高溫等特性，彌補(bǔ)了聚合物絕緣難以滿(mǎn)足的應(yīng)用環(huán)境。

熱噴涂作為主要的陶瓷絕緣涂層制備技術(shù)，具有涂層沉積效率高、金屬構(gòu)件尺寸限制小、制備成本低的優(yōu)點(diǎn)。因此，熱噴涂陶瓷絕緣涂層被廣泛應(yīng)用于服役條件嚴(yán)苛的環(huán)境中。比如固體氧化物燃料電池常用摻雜態(tài)ZrO2、CeO2、LaGaO3以及磷灰石涂層作為隔絕電池陰陽(yáng)極的絕緣層[1]；涂層基電阻加熱系統(tǒng)中，加熱涂層與基體之間制備Al2O3涂層作為絕緣層阻止兩者電導(dǎo)通[2,3]；熱核反應(yīng)實(shí)驗(yàn)堆的金屬構(gòu)件表面制備陶瓷涂層以滿(mǎn)足磁體支撐結(jié)構(gòu)絕緣性和強(qiáng)韌性的綜合性能要求[4]；航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片表面的薄膜傳感器需要與葉片基體絕緣，通常制備陶瓷涂層作為高溫絕緣使用[5]。較高溫度下陶瓷涂層仍保持高的絕緣性能，保證了上述系統(tǒng)工作的可靠性。另外，陶瓷材料高的機(jī)械強(qiáng)度保證了其涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的機(jī)械支撐作用。比如在變頻電機(jī)中絕緣軸承的外表面陶瓷涂層綜合保證了其高精度機(jī)械支撐與隔絕軸電流的作用[6,7]；半導(dǎo)體工業(yè)中靜電卡盤(pán) ( Electrostatic Chucks, ESCs ) 表面制備的陶瓷涂層同時(shí)具備高精度支撐和高溫下隔離電荷的作用[8]；電暈輥表面制備的陶瓷涂層可在長(zhǎng)時(shí)間高壓放電老化過(guò)程中保持尺寸精度[9]。以上應(yīng)用環(huán)境表明熱噴涂陶瓷絕緣涂層的絕緣性能、機(jī)械性能以及環(huán)境適應(yīng)性等方面均需要滿(mǎn)足使役需求。

熱噴涂陶瓷涂層的綜合性能表現(xiàn)取決于涂層材料、制備工藝、后處理方式的選擇。目前研究工作主要集中在不同制備和后處理方法對(duì)制備絕緣涂層微觀組織、機(jī)械和介電性能的影響。為使廣大技術(shù)人員深入了解熱噴涂陶瓷絕緣涂層的介電、機(jī)械以及長(zhǎng)期服役性能，對(duì)絕緣涂層材料、制備方法、微觀組織以及介電性能等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行分析論述，并加以總結(jié)與展望。

1 絕緣涂層材料研究現(xiàn)狀

絕緣涂層應(yīng)同時(shí)具備高的介電性能和機(jī)械強(qiáng)度。絕緣涂層的介電性能關(guān)系到涂層零件是否發(fā)生電學(xué)損傷，而機(jī)械強(qiáng)度保證了絕緣結(jié)構(gòu)的完整性和絕緣系統(tǒng)整體的穩(wěn)定性。絕緣涂層的綜合性能會(huì)受到涂層材料的成分、相結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等因素的影響。因此，針對(duì)特定應(yīng)用環(huán)境選擇合適的涂層材料至關(guān)重要。一般要求陶瓷絕緣涂層材料具有高介電強(qiáng)度、高體積電阻率、適中的相對(duì)介電常數(shù)、低介電損耗因子、高彈性模量、抗沖擊、耐腐蝕等性質(zhì)。下面將詳細(xì)介紹常用的絕緣涂層材料。

1.1 高純Al2O3

Al2O3陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好、絕緣強(qiáng)度和電阻率高、介質(zhì)損耗低及介電常數(shù)較高的特點(diǎn)，特別是其介電性能隨溫度和電壓頻率的變化比較穩(wěn)定，是應(yīng)用最為廣泛的絕緣涂層材料。表1 列出了高純Al2O3陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)[10]。

表1 高純Al2O3 陶瓷 ( Al2O3 含量為99.5 wt.% ) 的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù) [10]Table 1 Structure and performance information of high-purityAl2O3 ceramics (Al2O3 content is 99.5 wt.%) [10]

Al2O3粉末的純度決定了涂層中的雜質(zhì)含量，進(jìn)而影響涂層的絕緣性能。粉末中常見(jiàn)的雜質(zhì)有SiO2、Na2O、CaO、Fe2O3、MgO 等，其中Na 離子、K離子等小直徑離子在涂層中具有更大的自由度，會(huì)顯著降低Al2O3涂層的絕緣電阻。Swindema 等研究了采用大氣等離子噴涂制備不同純度Al2O3涂層 ( 表2 ) 在20 ℃ ～ 600 ℃內(nèi)體積電阻率的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Al2O3粉末純度越高，涂層體積電阻率越大，尤其在高溫下差別更為明顯[8]。Talbi等對(duì)比研究了Al2O3含量占比分別為92 wt.%、96 wt.%與99.5 wt.%的燒結(jié)Al2O3薄片在頻率50 Hz交變電壓下的擊穿強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在相同試樣厚度下純度為99.5 wt.%的試樣具有最高的介電強(qiáng)度 ( 25 kV/mm )[11]。以上結(jié)果表明涂層內(nèi)雜質(zhì)離子含量越高，涂層的離子電導(dǎo)和碰撞電離越強(qiáng)，電阻率與擊穿強(qiáng)度越低。

表2 不同 Al2O3 粉末中雜質(zhì)組成及含量表 [8]Table 2 Table of impurity compositions and contents in different Al2O3 powders [8]

相結(jié)構(gòu)決定了晶體內(nèi)離子的排列方式，進(jìn)而對(duì)其絕緣性能產(chǎn)生影響。Al2O3存在著α、β、γ、δ、κ、θ 等多種晶型 ( 如圖1 ) 。其中α 相為熱力學(xué)穩(wěn)定晶型，屬于剛玉結(jié)構(gòu)，六方晶系。面心立方結(jié)構(gòu)的γ 相也是Al2O3常見(jiàn)的相結(jié)構(gòu)，相對(duì)于α 相其結(jié)構(gòu)松散，不能在高溫下存在。由γ 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相需在高溫 (1000 ℃ ～ 1100 ℃) 下發(fā)生，轉(zhuǎn)變過(guò)程緩慢，且伴隨著14.3 %的體積收縮[10]。Lee 等采用第一性原理對(duì)比研究了不同Al2O3晶型的電子結(jié)構(gòu)與介電性能，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的α 相具有最高的禁帶寬度 ( α ＞ κ ＞ θ ＞ γ ) ，而γ 相最小[12]。而且，γ 相有很大的吸潮性[13]，在高濕度環(huán)境中其絕緣性能較差。

圖1 Al2O3 的晶胞： (a) α-Al2O3，六方晶系； (b) κ-Al2O3，正交晶系； (c) γ-Al2O3，三斜晶系； (d) θ-Al2O3；單斜晶系 [12]Fig.1 Unit cells of Al2O3: (a) α-Al2O3, hexagonal crystal system, (b) κ-Al2O3, orthogonal crystal system,(c) γ-Al2O3, triclinic crystal system, (d) θ- Al2O3,monoclinic crystal system [12]

熱噴涂用Al2O3粉末為高溫煅燒后的純?chǔ)?相結(jié)構(gòu)，但在噴涂過(guò)程中粉末需部分或完全融化后與基體表面撞擊冷卻沉積形成涂層，該過(guò)程伴隨著大量的亞穩(wěn)相生成，主要是γ 相及少量的β相。對(duì)此，研究人員研究了制備技術(shù)[14]、等離子噴涂參數(shù) ( 工作電流[15]、噴槍功率[16]、主次氣流量及噴涂距離[17]等 )、粉末微觀形態(tài)[18]等變量對(duì)Al2O3涂層中相組成的影響規(guī)律。結(jié)果表明，涂層中粉末的未熔融部分保留了α 相，而熔融部分在快速凝固時(shí)由于γ 相更低的臨界形核功而優(yōu)先形成了γ 相柱狀晶[19]。因此，粉末融化越充分，涂層中γ 相含量越高?？傊瑹釃娡緼l2O3涂層不可避免存在的γ 相降低了涂層的絕緣性能，可通過(guò)改變噴涂方法、工藝參數(shù)、粉末結(jié)構(gòu)等方式降低γ 相的含量。

Al2O3粉末的微觀結(jié)構(gòu)、粒徑分布等參數(shù)對(duì)涂層的相組成、缺陷含量及取向等特征有顯著影響，進(jìn)而影響涂層的介電及機(jī)械性能。Al2O3粉末的制備方法決定了微觀結(jié)構(gòu)，比如熔融破碎法制備的粉末具有不規(guī)則多角狀；團(tuán)聚造粒法制備的粉末為多孔球狀；經(jīng)過(guò)等離子球化處理的粉末為實(shí)心圓球狀。粉末的結(jié)構(gòu)影響其在噴涂熱源中的加熱與加速行為，進(jìn)而影響涂層的微觀結(jié)構(gòu)與絕緣性能，但目前尚無(wú)此方面的報(bào)道。粉末的粒徑分布影響涂層內(nèi)缺陷的尺寸、含量及分布。Beauvais等采用定量圖像分析法研究了三種粒徑Al2O3粉末 ( 粒徑分別為-70+20 μm，-25+10 μm，-12+2 μm ) 的等離子噴涂層的裂紋與孔隙的含量，并采用掃描電子顯微鏡鏡像原理研究了缺陷取向?qū)ψ⑸潆娮拥牟东@、擴(kuò)散、釋放等行為的影響，發(fā)現(xiàn)最小粒徑粉末的涂層具有最高含量的層間橫向裂紋 ( 電子擴(kuò)散障 ) 與最低含量的縱向裂紋、類(lèi)球形孔 (電子擴(kuò)散通道)，對(duì)電子擴(kuò)散具有更強(qiáng)阻擋作用，其介電強(qiáng)度最高[20]。另外，其他研究表明小粒徑粉末制備的涂層具有更高的交流擊穿強(qiáng)度[21]、顯微硬度[22]以及更低的孔隙率和表面粗糙度 [23]。

Al2O3粉末的純度、微觀結(jié)構(gòu)、粒度分布極大影響涂層內(nèi)部缺陷取向及含量、相組成等微觀結(jié)構(gòu)特征。總之，純度高、缺陷少、穩(wěn)定相含量高是涂層高絕緣性能的特征要求。

1.2 摻雜態(tài)Al2O3

高純Al2O3粉末制備的涂層絕緣性能高，但涂層累積應(yīng)力大造成其抵抗沖擊振動(dòng)載荷能力較差。且存在原料價(jià)格較高、高熔點(diǎn)導(dǎo)致的沉積效率低和噴涂成本高等缺點(diǎn)。研究表明，通過(guò)適量摻雜其他元素 (如Mg、Ti 等) 可以降低粉末熔點(diǎn)，提高涂層致密度，但會(huì)犧牲部分絕緣性能。因此，對(duì)于機(jī)械性能要求較高的場(chǎng)合，可選擇摻雜態(tài)Al2O3材料。

1.2.1 摻雜氧化鎂

MgO 與Al2O3可形成尖晶石，具有一致熔融的特性 ( 圖2 )。Al2O3粉末摻雜一定量MgO 可降低初始熔融溫度，使涂層具有更低縱向裂紋含量和更高致密度。同時(shí)，涂層中存在高絕緣性能的MgAl2O4尖晶石，降低了涂層中γ-Al2O3含量。因此，Al2O3粉末摻雜一定量MgO 可綜合提高涂層的絕緣性能與機(jī)械性能。

圖2 Al-Mg-O 三元相圖的垂直部分 [24]Fig.2 Vertical section of Al-Mg-O ternary phase diagram [24]

MgO 摻雜含量不同會(huì)影響涂層的絕緣性能。Niittymaki 等對(duì)比研究了超音速火焰噴涂 ( High Velocity Oxygen Fuel, HVOF ) 無(wú)摻雜及摻雜10 wt.%、25 wt.%、50 wt.% MgO 的Al2O3涂層在不同電壓下的直流電導(dǎo)率與擊穿強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)摻雜比例為25 wt.%的Al2O3涂層具有最低的電導(dǎo)率和最高的擊穿強(qiáng)度 ( 37 V/μm )[25]。同時(shí)作者[26]發(fā)現(xiàn)摻雜量為10 mol%、25 mol% MgO 的涂層相比于純Al2O3具有更高的擊穿強(qiáng)度，原因是涂層內(nèi)部垂直裂紋含量較低，導(dǎo)致低的氣體滲透率，增加了涂層的耐擊穿能力。同時(shí)，MgO 的摻雜降低了涂層中高吸潮性γ-Al2O3的含量，相比于純Al2O3涂層在高濕度環(huán)境中具有更高的體積電阻率。Pawlowski 等在Al2O3涂層中摻雜了30 wt.%的Al2O3·MgO，相比于純Al2O3涂層具有更高的致密度(孔隙率為5.5%) 和體積電阻率 (＞1015Ω·cm)[27]。以上結(jié)果均表明摻雜MgO 的涂層若含有更高含量的MgAl2O4尖晶石，則涂層的絕緣性能更高。

1.2.2 摻雜氧化鈦

Al2O3中摻雜TiO2可以降低粉末的熔點(diǎn)，提高涂層的致密度和沉積效率，同時(shí)生成TiAl2O5相可改善涂層的沖擊韌性 ( 圖3 )，且TiO2相對(duì)價(jià)格更低。另外摻雜TiO2可以部分抑制α-Al2O3向亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3轉(zhuǎn)變，降低涂層中γ-Al2O3含量。但摻雜涂層中的Ti 離子會(huì)顯著降低涂層的絕緣性能。因此在綜合考慮涂層絕緣性能與機(jī)械性能時(shí)，可選擇較低成本的TiO2摻雜Al2O3涂層材料。

圖3 Al-O-Ti 三元相圖的垂直部分 [32]Fig.3 Vertical section of Al-O-Ti ternary phase diagram [32]

TiO2的摻雜量對(duì)涂層的絕緣性能與機(jī)械性能影響大，常見(jiàn)摻雜量為13 wt.% ( 圖3 中組分1 )、3 wt.% ( 圖3 中組分2 )、0.2 wt.%及以下。摻雜13 wt.% TiO2的涂層具有更高的韌性[28]和耐磨損性[29]，但絕緣性能較低[30]。摻雜比例為3 wt.%的涂層兼具絕緣性和耐沖擊性，楊焜等[31]研究了該涂層的抗低溫沖擊和加載絕緣性能，經(jīng)過(guò)室溫到液氮的10 個(gè)冷熱沖擊循環(huán)后，涂層未出現(xiàn)裂紋。但在250 MPa 的壓縮載荷下，涂層表面電阻從4.40×103MΩ 下降為2.14 MΩ，認(rèn)為是外加載荷造成涂層表面裂紋產(chǎn)生與擴(kuò)展，導(dǎo)致大量水蒸氣吸附，降低了表面電阻率。Pawlowski 等[27]也發(fā)現(xiàn)摻雜2 wt.% ～ 3 wt.% TiO2的Al2O3涂層相比于未摻雜涂層具有更高的致密度和體積電阻率 ( 約1012Ω·cm )。說(shuō)明摻雜3 wt.% TiO2的Al2O3涂層由于其高致密度避免了絕緣性能的顯著下降，但更高含量的摻雜會(huì)顯著降低涂層絕緣性能。

微量的TiO2摻雜在不引起絕緣性能大幅度降低的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致粉末熔點(diǎn)顯著下降 ( 圖3 )。今野勝?gòu)V等[33]給出了不同TiO2摻雜量的Al2O3涂層的體積電阻率 ( 表3 )，可以看出TiO2含量越高，涂層體積電阻率越小。尤其是TiO2含量大于0.4 wt.%后，體積電阻率大幅度下降。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在高濕度 ( 10 wt.%的鹽水涂刷180 天 ) 和高溫 ( 160 ℃下保持90 天 ) 環(huán)境下低TiO2摻雜量涂層的絕緣電阻衰減率更低。同時(shí)，摻雜態(tài)粉末在熱噴涂焰流中融化更充分，與基體具有更高結(jié)合強(qiáng)度，比如摻雜0.04 wt.% TiO2涂層的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到了65 MPa?？傊?，微量的TiO2摻雜 ( ＜0.4 wt.% ) 在保證絕緣性能的同時(shí)提高了涂層的致密度和結(jié)合強(qiáng)度。

表3 摻雜不同含量TiO2 的氧化鋁粉末的體積電阻率 [33]Table 3 Volume resistivities of alumina powders doped withdifferent TiO2 contents [33]

1.2.3 四方相氧化鋯增韌

在ZrO2增韌Al2O3陶瓷 ( Zirconia Toughened Alumina, ZTA ) 中，摻雜態(tài)四方相ZrO2( 部分穩(wěn)定氧化鋯 ) 可穩(wěn)定至室溫，在外力作用下發(fā)生馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，伴隨著的體積膨脹和切應(yīng)力對(duì)裂紋擴(kuò)展產(chǎn)生阻力，增強(qiáng)了陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性[10]。在1650℃以下的溫度，Al2O3與ZrO2均能穩(wěn)定存在，兩者只有在1650℃以上才出現(xiàn)少量固溶，且在整個(gè)組成范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

部分穩(wěn)定ZrO2中氧離子運(yùn)動(dòng)的自由度較大，因此摻雜含量會(huì)極大影響涂層的絕緣性能。今野勝?gòu)V等[33]對(duì)比研究了摻雜ZrO2含量為0.5 wt.%、1.25 wt.%、2.5 wt.%的Al2O3涂層的體積電阻率和結(jié)合強(qiáng)度等性能，發(fā)現(xiàn)摻雜涂層的體積電阻率 ( 1～2.5×1014Ω·cm ) 略低于純Al2O3涂層 ( 5×1014Ω·cm )，但摻雜1.25 wt.% ZrO2涂層的結(jié)合強(qiáng)度 ( 69 MPa ) 相比于未摻雜涂層 ( 60 MPa ) 提高了15%。以上結(jié)果說(shuō)明，部分穩(wěn)定的ZrO2作為增強(qiáng)和增韌劑提升了絕緣涂層的機(jī)械強(qiáng)度。另外，Weng 等[5]發(fā)現(xiàn)在Al2O3涂層中ZrO2( 含7 wt.% Y2O3) 的摻雜含量越低，涂層的高溫電阻越大，且在高溫溫度變化條件下電阻變化更緩慢，適合渦輪葉片表面?zhèn)鞲衅饔媒^緣涂層。部分穩(wěn)定ZrO2在高溫下是氧離子的快導(dǎo)體，會(huì)極大增強(qiáng)涂層離子電導(dǎo)，因此高溫絕緣涂層必須限制ZrO2的摻雜量。同時(shí)，Ctibor 等[34]發(fā)現(xiàn)Al2O3( 含3 wt.% TiO2與1 wt.% Fe2O3) 與ZrO2( 含8 wt.% Y2O3) 混合粉末制備的涂層的相對(duì)介電常數(shù)和損耗因子具有更高的頻率穩(wěn)定性，說(shuō)明在外加變頻電壓下涂層中大自由度的氧離子可快速移動(dòng)對(duì)電場(chǎng)做出響應(yīng)。綜上所述，Al2O3摻雜適量的部分穩(wěn)定ZrO2作為增韌劑，在適度犧牲絕緣性能的同時(shí)可提高涂層的強(qiáng)度和韌性，獲得綜合性能較優(yōu)的涂層。

1.3 其他材料

Al2O3基材料可滿(mǎn)足絕緣涂層的綜合性能需求，應(yīng)用最為廣泛。近年來(lái)，Y2O3由于其高絕緣性和耐刻蝕性，作為半導(dǎo)體工業(yè)常用的防護(hù)涂層被廣泛研究。另外，從摻雜MgO 的Al2O3涂層絕

緣性能研究中發(fā)現(xiàn)MgAl2O4展現(xiàn)出高絕緣性能，下面將重點(diǎn)介紹以上兩種涂層的絕緣性能。

1.3.1 Y2O3

Y2O3的室溫禁帶寬度為5.5 eV，是常用的絕緣涂層材料。相比于Al2O3，Y2O3的力學(xué)強(qiáng)度較低，但具有相似的相對(duì)介電常數(shù) ( 10 ) 和損耗因子( ＜1×104) 。Kitamura 等[21]對(duì)比研究了三種粒徑顆粒 ( 分別為0.6 μm、2.9 μm、5.3 μm ) 團(tuán)聚燒結(jié)而成的球形Y2O3粉末制備涂層的擊穿強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)較小粒徑粉末制備的涂層具有更高的擊穿強(qiáng)度( 16 kV/mm )，且組織分布更加均勻。但涂層的顯微維氏硬度較低 (300～400 HV0.3)，難以滿(mǎn)足靜電卡盤(pán)的使用需要。此外，Kotlan 等[35]研究比較了Al2O3、Y2O3及YSZ 等離子噴涂涂層的50 Hz 下交流擊穿強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)Y2O3涂層的擊穿強(qiáng)度 ( 17.3 kV/mm ) 略高于Al2O3( 16.6 kV/mm )，均明顯高于YSZ 的擊穿強(qiáng)度 ( 11.1 kV/mm )。以上結(jié)果表明，Y2O3與Al2O3具有相近的絕緣性能，但其力學(xué)強(qiáng)度較低，適用于非承載絕緣涂層。

1.3.2 MgAl2O4

MgAl2O4是等摩爾比的MgO 和Al2O3在高溫下生成的尖晶石型化合物，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性及絕緣性能，可用作絕緣涂層材料。熱噴涂用MgAl2O4粉末一般通過(guò)AlO(OH)和Mg(OH)2反應(yīng)燒結(jié)、噴霧干燥與二次致密化燒結(jié)而成[36]。如圖2 所示，熱噴涂涂層中MgAl2O4相結(jié)構(gòu)與粉末相結(jié)構(gòu)相同，保證了涂層成分的均勻性。Niittymaki 等研究了HVOF 制備的MgAl2O4涂層的體積電阻率隨施加電場(chǎng)強(qiáng)度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)場(chǎng)強(qiáng)小于0.5 V/μm 時(shí)涂層表現(xiàn)為純歐姆電導(dǎo)行為 ( 在場(chǎng)強(qiáng)為0.41 V/μm 時(shí)體積電阻率為3.1×1012Ω·m )，在更大的電場(chǎng)強(qiáng)度下涂層內(nèi)部發(fā)生永久性的損傷，造成體積電阻率的下降[36]。同時(shí)，作者[37]對(duì)比了MgO-Al2O3復(fù)合粉末與MgAl2O4粉末制備涂層的介電性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粉末涂層具有更高的直流介電強(qiáng)度 ( 30.2 V/μm )，更低的相對(duì)介電常數(shù) ( ≈15 ) 和損耗因子 ( ≈5×10-4)。另有研究分析了MgAl2O4涂層的絕緣性能隨環(huán)境溫度和濕度的衰減規(guī)律[38]以及物相組成和結(jié)合強(qiáng)度[39]，結(jié)果表明涂層介電性能的環(huán)境穩(wěn)定性較高，且與基體結(jié)合緊密。以上研究結(jié)果表明MgAl2O4涂層展現(xiàn)出高絕緣性與均勻性，適合服役條件嚴(yán)苛場(chǎng)合使用。

2 絕緣涂層的制備方法與微觀結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀

2.1 熱噴涂工藝

不同熱噴涂工藝對(duì)粉末顆粒的加熱和加速效果不同，導(dǎo)致涂層的孔隙率、相組成、內(nèi)應(yīng)力、晶粒尺寸等結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，最終對(duì)絕緣涂層的介電和機(jī)械性能產(chǎn)生影響。下面對(duì)不同熱噴涂技術(shù)的特征、所制備絕緣涂層的微觀結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分類(lèi)介紹。

2.1.1 等離子噴涂

大氣等離子噴涂 ( Atmospheric Plasma Spraying, APS ) 是采用剛性非轉(zhuǎn)移等離子弧為熱源加熱與加速粉末材料沉積在基體表面形成涂層的一種技術(shù)，具有焰流溫度高、速度高和對(duì)基體熱影響小等特點(diǎn)，適合高熔點(diǎn)陶瓷粉末的沉積，是陶瓷絕緣涂層的主要制備方法。

噴涂工藝參數(shù)決定了粉末在焰流中的加速與加熱程度，進(jìn)而對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。Bu 等[7]通過(guò)改變氬氣和氫氣流量、工作電流等參數(shù)大幅度改變噴槍輸出功率。在較低功率 ( 30 kW ) 時(shí)，沉積顆粒的形狀為多飛濺的部分熔融顆粒狀；隨著功率進(jìn)一步增大 ( 36 kW ) ，顆粒呈現(xiàn)少飛濺的完全扁平鋪展?fàn)顟B(tài)；但更大功率 ( 40 kW ) 下，完全熔融的顆粒在高速撞擊下破碎成分散的細(xì)小顆粒狀，增加了涂層裂紋與孔隙含量 ( 圖4 )。Marcinauskas等[16]發(fā)現(xiàn)更高功率下Al2O3涂層包含更多的γ 相和β 相，說(shuō)明高功率造成粉末完全熔融，在冷卻過(guò)程中亞穩(wěn)相優(yōu)先形成。Thirumalaikumarasamy等[40]通過(guò)三因素五水平中心復(fù)合矩陣設(shè)計(jì)，采用曲面響應(yīng)法建立了輸入功率、噴涂距離及送粉速率和涂層孔隙率之間的數(shù)值關(guān)系，發(fā)現(xiàn)輸入功率對(duì)孔隙率的影響最為顯著。另外，其他學(xué)者也研究了噴涂距離[35]、工作電流[15]、噴嘴直徑與主次氣流量[17]、噴槍結(jié)構(gòu)[8]、基體溫度[41]等參數(shù)對(duì)涂層相組成、孔隙率等特征參數(shù)的影響規(guī)律?？傮w來(lái)講，所選工藝參數(shù)組合應(yīng)使粉末顆粒在焰流中具有合適的溫度和速度匹配。較低的溫度難以保證粉末完全熔融，而過(guò)度的加熱則會(huì)引起沉積粒子破碎，較低的沉積速度難以保證顆粒的扁平化，而過(guò)高的速度造成粉末加熱不充分，沉積時(shí)破碎嚴(yán)重。因此，應(yīng)采用系統(tǒng)優(yōu)化方法探究合適的工藝參數(shù)組合以保證涂層具有較低的孔隙率、較少的縱向裂紋含量和一定量的穩(wěn)定相，以使絕緣涂層獲得更高的介電和機(jī)械性能。

大氣等離子噴涂涂層不可避免存在孔隙缺陷，顯著降低涂層的絕緣性能。近年來(lái)，在大氣等離子噴涂技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展了懸浮液等離子噴涂、水穩(wěn)等離子噴涂、超音速等離子噴涂以及高壓等離子噴涂等新工藝，提高了陶瓷絕緣涂層的綜合性能。

懸浮液等離子噴涂是將亞微米或納米級(jí)顆粒懸浮在液態(tài)介質(zhì)中送入等離子焰流中加熱加速沉積。采用的粉末粒徑較小，更易獲得致密涂層。Bajgiran 等[2]對(duì)比了不同功率制備的懸浮液等離子噴涂Al2O3涂層的微觀組織，發(fā)現(xiàn)高功率下涂層孔隙率較低，但α 相含量較低。

水穩(wěn)等離子噴涂[42]以水作為等離子弧氣體，通過(guò)電離產(chǎn)生H+和O2-的等離子體用于加熱粉末融化和加速[34,43]，圖5 是其噴槍示意圖。由于水蒸氣中H 和O 的電離電位很高，等離子弧壓很高，功率可達(dá)上百千瓦，因而射流溫度和速度高，可以噴涂較粗粉末，沉積較厚的涂層。

圖5 水穩(wěn)等離子噴槍示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of a water-stabilized plasma spray gun [42]

超音速等離子噴涂是在大氣等離子噴涂的基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)噴槍結(jié)構(gòu) ( 采用拉瓦爾噴嘴 )提高射流速度和弧電壓的一種技術(shù) (圖6)。該技術(shù)可大幅度提高粒子沉積速度，涂層更為致密。張斌等[44]研究了超音速等離子噴涂Al2O3涂層的機(jī)械和絕緣性能，涂層的孔隙率為3.90 %，平均硬度達(dá)到972 HV9.8N，抗拉強(qiáng)度為36 MPa，且抗熱震性能較好。Xing 等[45]研究了超音速等離子噴涂BaTiO3壓電涂層的機(jī)械和壓電性能，發(fā)現(xiàn)涂層具有較高的結(jié)合強(qiáng)度 ( 47.4 MPa ) 和維氏硬度 ( 650 HV0.1)。雖然BaTiO3在噴涂過(guò)程中局部分解為BaO 和TiO2，但仍表現(xiàn)出明顯的壓電性。

圖6 超音速等離子噴槍示意圖[45]Fig.6 Schematic diagram of a supersonic plasma spray gun [45]

高壓等離子噴涂屬于可控氣氛等離子噴涂，是將噴槍置于高壓氬氣氣氛腔體內(nèi)進(jìn)行噴涂沉積的技術(shù) ( 圖7 )。相比于大氣等離子噴涂，其焰流長(zhǎng)度縮短，能量更為集中，對(duì)粉末的加熱效率更高，涂層更加致密[46]。且惰性氣氛降低了Al2O3失氧程度。Beauvais 等[20]通過(guò)調(diào)控高壓等離子噴涂的功率制備了不同含量孔隙率和縱向裂紋的涂層，研究了缺陷取向?qū)ν繉游?、轉(zhuǎn)移和釋放電荷的影響，發(fā)現(xiàn)垂直于電荷注射方向的缺陷具有電荷擴(kuò)散障的作用。

圖7 可控氣氛等離子噴涂系統(tǒng) [46]Fig.7 Controlled atmosphere plasma spraying system [46]

2.1.2 超音速火焰噴涂

超音速火焰噴涂 ( HVOF ) 的核心特征是利用Laval 噴嘴形成超音速焰流。該焰流具有高速低溫的特點(diǎn)，作用于粉末加熱加速沉積于基體表面形成涂層。該技術(shù)所制備的涂層致密度、與基體結(jié)合強(qiáng)度以及粉末原始相結(jié)構(gòu)保存比例都高，可提高絕緣涂層的整體性能。由于焰流的溫度較低，難以熔化大粒徑粉末，因此需要控制陶瓷粉末粒徑在5 ～ 25 μm 之間。

多位學(xué)者對(duì)比研究了超音速火焰噴涂與等離子噴涂Al2O3涂層的結(jié)構(gòu)與性能差異。Niittymaki等[25]對(duì)比了兩種涂層的電導(dǎo)行為，發(fā)現(xiàn)等離子噴涂涂層具有更高含量非晶組分，在場(chǎng)強(qiáng)增大時(shí)更易從歐姆電導(dǎo)行為轉(zhuǎn)變?yōu)榉菤W姆行為。超音速火焰噴涂涂層由于較高致密度具有更高的擊穿強(qiáng)度 ( ≈32 V/μm)，且平行測(cè)試偏差較小，說(shuō)明結(jié)構(gòu)均勻性好。Toma 等[47]研究了等離子噴涂 ( 粉末粒徑為-40 + 10 μm ) 和超音速火焰噴涂 ( 粉末粒徑為-25+5 μm ) Al2O3涂層的結(jié)構(gòu)與介電性能。圖8 是原始粉末與不同技術(shù)噴涂涂層的XRD 圖，其中粉末主要為α 相，由于粉末含有少量鈉元素，因此存在極少量的β 相 ( 含鈉氧化鋁，NaAl11O17)。而涂層以γ 相為主，其中APS 和HVOF 涂層的α相體積占比分別為4 vol.%和21 vol.%。涂層截面可以看出HVOF 涂層更加致密，其孔隙率僅為4%(圖9 )。介電性能測(cè)試表明，HVOF 涂層具有更高的擊穿強(qiáng)度和阻抗 (特別在高濕度環(huán)境中)，這與HVOF 涂層的高穩(wěn)定相含量和高致密度密切相關(guān)。

圖8 氧化鋁粉末與熱噴涂涂層的XRD 圖譜 [47]Fig.8 XRD patterns of the alumina powder and thermal spray coatings [47]

圖9 不同熱噴涂涂層的金相圖：(a) Al2O3-APS； (b) Al2O3-HVOF [47]Fig.9 Optical micrographs of thermally sprayed coatings:(a) Al2O3-APS, (b) Al2O3-HVOF [47]

超音速火焰噴涂所用粉末的形態(tài)對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)影響很大。Toma F L 等[18]對(duì)比研究了熔融破碎Al2O3粉末 ( -25+5 μm ) 和亞微米Al2O3水基懸浮液 ( D50 ≈1.35 μm ) 的超音速火焰噴涂涂層的結(jié)構(gòu)與性能差異，發(fā)現(xiàn)懸浮液制備的涂層更加致密，且α 相含量為60 wt.%，高于熔融破碎粉末制備的涂層 ( 30 wt.% )，在高濕度 ( 97% RH ) 環(huán)境下依然保持較高電阻率 ( 1011Ω·m )。直流擊穿測(cè)試結(jié)果表明懸浮液制備涂層的擊穿強(qiáng)度低于熔融破碎粉末制備涂層，可能是由于其內(nèi)部含有更高含量的微孔，在電壓逐步上升時(shí)發(fā)生局部放電造成涂層失效。結(jié)果與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的團(tuán)聚燒結(jié)與熔融破碎粉末制備涂層的擊穿強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果相同，說(shuō)明涂層的高致密度保證了其較高絕緣電阻，但存在的微小孔隙仍影響涂層耐擊穿性能。另外一些研究者也研究了HVOF 技術(shù)制備的MgAl2O4涂層[26,36,37,47]和Al2O3涂層[13,48,49]的介電與機(jī)械性能。結(jié)果均表明HVOF 制備陶瓷涂層的高致密度和高穩(wěn)定相含量保證了涂層具備高介電性能和高機(jī)械強(qiáng)韌性。

2.1.3 爆炸噴涂

爆炸噴涂 ( Detonation Gas Spraying, DGS ) ，又稱(chēng)氣體爆燃噴涂，是利用可燃?xì)怏w混合物有方向性的爆燃，將粉末材料加熱加速并轟擊至工件表面形成涂層的技術(shù) ( 圖10 ) ?？扇?xì)怏w混合物通常由乙炔、氫、甲烷、丙烷、丙烯等可燃?xì)怏w與空氣或氧氣組成。爆炸噴涂一般包括可燃?xì)怏w填充、粉末送入與氣墊保護(hù)、爆燃及清掃等循環(huán)往復(fù)的過(guò)程。爆燃產(chǎn)生的沖擊波使粉末速度較高( 2000 m/s 以上 ) ，涂層的致密度與結(jié)合強(qiáng)度高，適合致密陶瓷絕緣涂層的制備。

圖10 爆炸噴涂過(guò)程示意圖[50]Fig.10 Schematic diagram of the detonation spraying process [50]

爆炸噴涂工藝賦予涂層的致密結(jié)構(gòu)特征保證了涂層的高介電性能。Shakhova 等研究了等離子噴涂與爆炸噴涂Al2O3涂層的結(jié)構(gòu)、電阻及導(dǎo)熱特性[14]。發(fā)現(xiàn)爆炸噴涂涂層保留了高含量α-Al2O3相，具有更高硬度 ( 973 HV ± 68 HV )。采用雙接觸阻抗譜法測(cè)量了沉積粒子及其界面的電阻率，結(jié)果表明粒子界面由于大量弱結(jié)合及晶體缺陷存在而呈現(xiàn)高的電阻率，且DGS 涂層由于更高含量穩(wěn)定相存在其電阻率明顯高于APS 涂層 ( 圖11 ) 。Ulianitsky 等[51]研究了其在不同濕度下的電阻率，提出了高濕度環(huán)境中涂層的納米通道 (孔徑為1-10 nm) 吸附水加強(qiáng)電導(dǎo)模型[51]。

圖11 通過(guò)APS 和DGS 制備的Al2O3 涂層扁平粒子內(nèi)部及界面處的電阻率 [14]Fig.11 The electrical resistivity of Al2O3 coatings produced via APS and DGS for splats and splat boundaries [14]

2.2 后處理工藝

熱噴涂陶瓷絕緣涂層不可避免存在孔隙和裂紋等缺陷，對(duì)涂層的介電與機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。開(kāi)放的孔隙造成環(huán)境介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部，降低其絕緣電阻；涂層內(nèi)部存在的微孔在高頻率電壓載荷下易發(fā)生局部放電，產(chǎn)生氣相離子刻蝕孔隙內(nèi)壁；孔隙作為涂層的弱結(jié)合區(qū)域，降低了涂層的整體機(jī)械強(qiáng)度。因此，一方面在涂層制備過(guò)程中需保證其致密度，另一方面需封孔后處理填充涂層的開(kāi)放孔。另外，涂層中的亞穩(wěn)相降低了涂層的絕緣電阻，可通過(guò)加熱處理使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相。

2.2.1 封孔處理

目前，熱噴涂涂層封孔后處理主要包括化學(xué)氣相沉積[52,53]、激光表面重熔[43,54]和封孔劑浸入填充孔隙[55]等方法?；瘜W(xué)氣相沉積要求基體具有較高溫度，對(duì)基體自身組織影響大，不適合絕緣涂層后處理。激光表面重熔涂層一方面會(huì)造成基體局部過(guò)熱，另一方面重熔后涂層會(huì)產(chǎn)生垂直于涂層表面的縱向裂紋，顯著降低涂層的絕緣性能。封孔劑浸入因方法簡(jiǎn)單和易操作比較適合絕緣涂層的封孔處理。

浸入式封孔劑主要分為無(wú)機(jī)和有機(jī)封孔劑。無(wú)機(jī)封孔劑常用于高溫場(chǎng)合提高涂層的機(jī)械耐磨性和抗腐蝕性介質(zhì)滲入能力。常用的無(wú)機(jī)封孔劑有磷酸鋁、硅酸鈉、硅酸乙酯和各類(lèi)溶膠凝膠等[30]。磷酸鋁封孔劑在Al2O3與Cr2O3陶瓷涂層孔隙內(nèi)與陶瓷相部分反應(yīng)結(jié)合[56,57]，且可以使涂層中殘余拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變成殘余壓應(yīng)力，提高了陶瓷涂層的機(jī)械耐磨性[58]。但由于孔隙的填充，降低了涂層的應(yīng)變?nèi)菹?，造成涂層熱循環(huán)性能 ( 200 ～ 650 ℃交變 ) 退化[59]。如圖12 所示，磷酸鋁封孔涂層的電阻相對(duì)于未封孔涂層提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)[59]。

圖12 未封孔與不同P/Al 比封孔劑封孔Al2O3 涂層的電阻 [59]Fig.12 Electrical resistance of Al2O3 coatings for unsealed and different P/Al ratios sealers sealed [59]

有機(jī)封孔劑一般用于提高涂層的耐腐蝕、耐磨損和絕緣[29]等性能。有機(jī)封孔劑一般分為單組分樹(shù)脂和雙組分復(fù)合樹(shù)脂[55]。單組分封孔劑在涂層中一般通過(guò)加熱、紫外光照射、高能輻照等方式固化；雙組分封孔劑通過(guò)固化催化劑引起的交聯(lián)反應(yīng)固化成型。Kim 等采用環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯兩種封孔劑對(duì)等離子噴涂Al2O3-13% TiO2涂層進(jìn)行封孔處理，研究了封孔溫度和時(shí)間對(duì)滲入深度( 熒光標(biāo)識(shí)法檢測(cè) ) 的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加封孔溫度 ( 100℃ ) 可提高滲入深度。但聚氨酯基封孔劑在固化過(guò)程中產(chǎn)生氣體阻礙了封孔劑的進(jìn)一步滲入，降低了滲入深度[30]。封孔后涂層的擊穿電壓均有所提高 ( 圖13 )。

圖13 噴涂態(tài)與封孔后Al2O3-13%TiO2 涂層的擊穿電壓，其中A 為聚氨酯基封孔劑，B 為環(huán)氧樹(shù)脂基封孔劑 [30]Fig.13 The breakdown voltage of as-sprayed and sealed Al2O3-13% TiO2 coatings, where A is polyurethane-based sealer and B is epoxy-based sealer [30]

封孔劑滲入涂層內(nèi)部的主要作用力是毛細(xì)管壓力[60]，因此封孔劑的表面張力和粘度決定了其滲入的深度和速度。Knuuttila 等[55]發(fā)現(xiàn)封孔劑與Al2O3涂層的潤(rùn)濕角小于45°時(shí)，封孔劑的滲入能力較強(qiáng)。固化收縮率和與涂層的粘附性也是封孔劑的重要性質(zhì)指標(biāo)，決定了在孔隙中固化后的封孔劑是否能有效地阻擋環(huán)境介質(zhì)的滲入。封孔劑的固化收縮率應(yīng)越小越好，可以通過(guò)添加固體填料以降低封孔劑整體的固化收縮率。封孔劑固化后對(duì)水分子和氧氣的滲透率應(yīng)較低為好，以提高封孔涂層在長(zhǎng)期使用環(huán)境中對(duì)不同濕度條件的適應(yīng)能力。應(yīng)用于絕緣涂層的封孔劑自身應(yīng)有優(yōu)良的介電性能，以保證封孔后涂層的整體絕緣性能。絕緣涂層在不同的溫度范圍內(nèi)服役，因此要求有機(jī)封孔劑必須能在此溫度區(qū)間內(nèi)長(zhǎng)期穩(wěn)定。在封孔劑的固化過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生氣體，造成涂層中未封孔部分氣壓較大，影響封孔劑的滲入，因此要求合理控制封孔劑在固化過(guò)程中的產(chǎn)氣量[61]。由于絕緣涂層在多種濕度環(huán)境中應(yīng)用，因此必須保證封孔劑具備疏水性能。

陶瓷涂層的浸入封孔方法有多種方式，比如低壓封孔[54]、常壓封孔[30]、高壓封孔[60]等。應(yīng)根據(jù)封孔零件的大小、所需封孔深度和封孔劑類(lèi)型等因素選擇封孔方式。低壓封孔可以去除孔隙和裂紋中的水氣和空氣，降低封孔劑浸入的反向阻力，增加封孔深度。但低壓壓強(qiáng)必須高于液態(tài)封孔劑的飽和蒸汽壓，防止封孔劑過(guò)度揮發(fā)。高壓封孔主要用于與涂層材料潤(rùn)濕性較差的封孔劑，通過(guò)外加高壓的方法促使封孔劑滲入涂層孔隙。常壓封孔一般采用在涂層表面涂刷或浸漬 ( 超聲輔助 ) 的方式，在大氣壓下利用封孔劑自身重力和毛細(xì)管壓力等作用力浸入孔隙。相比于低壓和高壓封孔，常壓封孔時(shí)封孔劑滲入深度較低，因此常壓封孔所選封孔劑必須具有高的潤(rùn)濕性。此外，在封孔的過(guò)程中要注意保持封孔試樣的表面干燥和清潔，且封孔過(guò)程中無(wú)外來(lái)異物污染封孔劑。而適當(dāng)?shù)募訜峥梢越档头饪讋┑膭?dòng)力粘度，增加與陶瓷涂層的潤(rùn)濕性，增加滲入深度[30]。

2.2.2 加熱處理

熱噴涂過(guò)程中熔融顆粒在沉積過(guò)程中快速冷卻導(dǎo)致大量亞穩(wěn)相產(chǎn)生。相比于熱力學(xué)穩(wěn)定相，亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)松散，離子電導(dǎo)和極化強(qiáng)度高，導(dǎo)致涂層的電阻率降低。此外，亞穩(wěn)相的機(jī)械強(qiáng)度也更低，涂層的內(nèi)聚強(qiáng)度和硬度較低。某些亞穩(wěn)相對(duì)水分子的吸附性更強(qiáng)，高濕度環(huán)境中服役的涂層介電性能較低。為了提高涂層中穩(wěn)定相的比例，一般通過(guò)相變點(diǎn)以上的加熱處理使亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相。

等離子噴涂Al2O3涂層主要由γ相和α相組成。γ 相向α 相轉(zhuǎn)變的起始溫度在1000 ～ 1100 ℃，但轉(zhuǎn)變緩慢，因此提高加熱溫度可實(shí)現(xiàn)快速轉(zhuǎn)變。Gao 等[15]對(duì)涂層進(jìn)行1300 ℃、20 min 的加熱處理，隨后隨爐冷卻至室溫。XRD 結(jié)果表明γ 相完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，涂層的介電常數(shù)升高，但由于相變收縮涂層的孔隙率略有增加。Damani 等[19]系統(tǒng)研究了Al2O3的相變機(jī)制，發(fā)現(xiàn)相變?yōu)檫B續(xù)的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變過(guò)程，且由于γ 相柱狀晶的縱向收縮大于橫向收縮 ( 相差60% )，在柱狀晶界面處產(chǎn)生連續(xù)的孔隙和位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò) ( 圖14 )，導(dǎo)致扁平粒子界面結(jié)合減弱。在高溫下，γ 相先經(jīng)過(guò)有序無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚gδ 相，隨后形成高度有序化的孿晶α 相[62]。

圖14 等離子噴涂Al2O3 涂層相轉(zhuǎn)變后扁平粒子內(nèi)柱狀晶間的刻面狀孔隙及連接位錯(cuò)線(xiàn) [62]Fig.14 Faced pores and interconnnected dislocation lines between columnar grains in flat particles after phase transition of the plasma spray Al2O3 coating [62]

3 絕緣涂層的介電性能研究現(xiàn)狀

熱噴涂絕緣涂層具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出特別的介電性能。認(rèn)識(shí)其介電性能表現(xiàn)的微觀機(jī)制至關(guān)重要。下面對(duì)絕緣涂層的擊穿、電阻、極化特性以及介電性能的環(huán)境衰減性等方面進(jìn)行分類(lèi)論述。

3.1 擊穿特性

絕緣涂層的擊穿強(qiáng)度是擊穿電壓與涂層厚度的比值，可以反映出涂層的耐壓極限，其數(shù)值與升壓方式、測(cè)試電極結(jié)構(gòu)、周?chē)h(huán)境等因素密切相關(guān)[48]，因此需要規(guī)范其測(cè)試方法。閃絡(luò)和電暈放電是在測(cè)試過(guò)程中易出現(xiàn)的干擾因素，可通過(guò)在涂層表面制備金屬電極、浸入變壓器油等方式加以避免[48]。升壓方式也會(huì)對(duì)擊穿強(qiáng)度產(chǎn)生影響，采用連續(xù)升壓測(cè)得的擊穿強(qiáng)度大于階梯升壓方式，這是由于階梯升壓過(guò)程中更長(zhǎng)時(shí)間的電載荷對(duì)涂層產(chǎn)生了不可逆電損傷[25]。

擊穿強(qiáng)度的測(cè)試數(shù)據(jù)具有很大的分散性，需用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。在可靠性與失效分析中，常用韋伯分布進(jìn)行壽命試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理。研究者利用基于最弱連接失效模型[63]的韋伯分布進(jìn)行絕緣涂層擊穿強(qiáng)度的數(shù)據(jù)分析[64,65]。公式 ( 1 )是擊穿可能性P與所測(cè)擊穿強(qiáng)度Eb之間的關(guān)系。通過(guò)擬合計(jì)算可以得到E0( 比例參數(shù)，63.2%擊穿可能性對(duì)應(yīng)的擊穿強(qiáng)度 ) 與m ( 形狀參數(shù)，可評(píng)價(jià)擊穿強(qiáng)度的分布范圍大小 ) ，進(jìn)而比較不同試樣的擊穿強(qiáng)度和分散性差別[66]。

在擊穿前期，絕緣涂層內(nèi)部孔隙產(chǎn)生局部放電，產(chǎn)生的高能粒子轟擊陶瓷基體，隨著電壓水平逐步上升，不同孔隙間形成貫通導(dǎo)電通道造成擊穿。因此絕緣涂層內(nèi)部與表面的孔隙分布、取向及含量等因素強(qiáng)烈影響涂層的擊穿強(qiáng)度。Niittymaki 等[25]發(fā)現(xiàn)高孔隙率涂層的擊穿強(qiáng)度較低；Zhang 等[64]系統(tǒng)研究了燒結(jié)氧化鋁表面和內(nèi)部孔隙對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)表面缺陷處電場(chǎng)集中易優(yōu)先放電擊穿，隨后擊穿通道擴(kuò)展進(jìn)入內(nèi)部導(dǎo)致整體擊穿，在樣品薄弱區(qū)域的預(yù)擊穿是導(dǎo)致整體失效的起因。因此，對(duì)絕緣涂層封孔處理減小了其預(yù)擊穿可能性，將提高涂層整體的擊穿強(qiáng)度[30]。圖15 為涂層中的縱向裂紋作為電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳輸通道的示意圖，由圖可以看出，縱向裂紋顯著降低了其擊穿強(qiáng)度[7]。另有學(xué)者研究了分形枝晶[67]、界面密度[68]等因素對(duì)涂層擊穿強(qiáng)度的影響?？傊?，電荷捕獲位點(diǎn) ( 如界面、晶間相、非晶區(qū) ) 的含量越高，越利于提高涂層的擊穿強(qiáng)度[69]。

圖15 縱向裂紋導(dǎo)致的介電擊穿示意圖[7]Fig.15 Schematic diagram of dielectric breakdown due to longitudinal cracks [7]

3.2 電阻特性

涂層的絕緣電阻與其內(nèi)部缺陷種類(lèi)、含量、亞穩(wěn)相含量以及環(huán)境溫濕度相關(guān)。一般用體積電阻率、表面電阻率和吸收比等參數(shù)評(píng)價(jià)其電阻特性。絕緣電阻的測(cè)試往往受到表面電流及其他雜散電流的干擾，而圖16 所示的三電極測(cè)試系統(tǒng)可以避免這種影響[70,71]。在測(cè)量體積電阻率時(shí)，外部環(huán)形電極3 為保護(hù)電極；而測(cè)量表面電阻率時(shí)，對(duì)電極1 為保護(hù)電極。

圖16 三電極測(cè)試系統(tǒng)，其中1 為對(duì)電極，2 為絕緣涂層，3 為保護(hù)電極，4 為工作電極 [70]Fig.16 Three-electrode test system, where 1 is the counter electrode, 2 is the insulating coating, 3 is the protective electrode, and 4 is the working electrode [70]

電荷“吸收”是多層介質(zhì)絕緣電阻測(cè)量時(shí)常見(jiàn)的現(xiàn)象，表現(xiàn)為絕緣兩端加直流電壓后電流逐步減小至穩(wěn)定，在此過(guò)程中試樣“吸收”電荷。熱噴涂絕緣涂層由大量的沉積粒子堆疊而成，存在大量的界面和缺陷，在加電壓后存在明顯的吸收現(xiàn)象，因此需要加長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間以獲得穩(wěn)定的絕緣電阻數(shù)據(jù)。可以用吸收比 ( 加電壓后15 s 的絕緣電阻和60 s 時(shí)的絕緣電阻的比值 ) 評(píng)價(jià)其“吸收”程度[72]，在絕緣涂層受潮后其吸收比會(huì)顯著降低。

陶瓷涂層相比于燒結(jié)陶瓷，其內(nèi)部為晶體與非晶體的組合。非晶區(qū)域具有更低的電阻率，因此絕緣涂層的整體電阻率較低[34]。Niittymaki 等發(fā)現(xiàn)陶瓷涂層在低場(chǎng)強(qiáng) ( ＜0.5 V/μm ) 下的電導(dǎo)符合歐姆定律，即電流密度與場(chǎng)強(qiáng)成正比；而更高場(chǎng)強(qiáng)下表現(xiàn)出強(qiáng)烈非歐姆行為，但不遵循晶體陶瓷的空間電荷限制電流機(jī)制，其內(nèi)部晶體與非晶區(qū)域的電導(dǎo)率差異引起了電場(chǎng)分布的不均勻性，同時(shí)存在的界面、缺陷等不同級(jí)別空間電荷捕獲位點(diǎn)，導(dǎo)致了在不同場(chǎng)強(qiáng)下電導(dǎo)行為表現(xiàn)呈現(xiàn)連續(xù)變化的態(tài)勢(shì)[25,36,37]。

3.3 極化特性

電介質(zhì)的極化是由外電場(chǎng)作用下電介質(zhì)內(nèi)部束縛電荷的局部定向移動(dòng)造成的，是對(duì)外加電場(chǎng)的感應(yīng)。根據(jù)極化機(jī)制不同，一般可分為電子式極化、離子式極化、偶極子極化、界面極化、空間電荷極化以及熱離子松弛極化等類(lèi)型[72]。每種極化方式均有其特定的發(fā)生頻率區(qū)間 ( 圖17 )，因此頻譜測(cè)量有助于理解電介質(zhì)內(nèi)部發(fā)生的主導(dǎo)極化類(lèi)型。熱噴涂絕緣涂層大多為離子型電介質(zhì)，同時(shí)涂層內(nèi)部的孔隙、界面、非晶等結(jié)構(gòu)特征，使其同時(shí)存在多種極化類(lèi)型。在低頻 ( ＜3000 Hz )下，涂層內(nèi)部主要發(fā)生界面極化和空間電荷極化。隨著頻率升高，以上兩種極化類(lèi)型被逐漸抑制，離子極化占據(jù)主導(dǎo)。

圖17 固體電介質(zhì)的介電頻譜 [73]Fig.17 The dielectric spectrum of a solid dielectric [73]

一般用相對(duì)介電常數(shù) (εr) 表征電介質(zhì)的極化能力，介電常數(shù)值大表示電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下極化強(qiáng)度大。相對(duì)介電常數(shù)可通過(guò)平行板電容器和真空電容器的電容測(cè)試得到。絕緣涂層在交變電壓作用下會(huì)產(chǎn)生損耗 ( 用損耗因子tanδ表示 )，其中包括電導(dǎo)損耗和極化損耗。極化損耗產(chǎn)生的直接原因是弛豫。弛豫是系統(tǒng)中微觀粒子由于相互作用而交換能量，最后達(dá)到穩(wěn)定分布的過(guò)程[72]。因此，必須降低涂層損耗產(chǎn)熱與提高散熱強(qiáng)度，避免熱擊穿發(fā)生。

相對(duì)于燒結(jié)陶瓷，熱噴涂陶瓷涂層由于較高的亞穩(wěn)相含量[12,27]和界面密度[36]特別在低頻時(shí)其相對(duì)介電常數(shù)和損耗因子更高。隨著電壓頻率逐步升高，陶瓷涂層的相對(duì)介電常數(shù)和損耗因子逐漸降低至穩(wěn)定值，說(shuō)明低頻下涂層的界面極化和空間電荷極化占據(jù)主導(dǎo)作用，引起的損耗產(chǎn)熱較高，頻率升高至約100 Hz 后被抑制[38]。

3.4 介電性能的環(huán)境衰減性

環(huán)境因素 ( 如溫度、濕度、機(jī)械載荷等 ) 均會(huì)對(duì)絕緣涂層的介電性能產(chǎn)生影響。溫度升高會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)增加，弛豫時(shí)間變短，引起電阻率降低和低頻介電常數(shù)增大。在高濕度環(huán)境中，水分子吸附聚集在涂層缺陷內(nèi)壁，形成高導(dǎo)電層。特別是涂層內(nèi)部存在的縱向裂紋和開(kāi)放孔隙，可以作為水的毛細(xì)凝聚和擴(kuò)散通道。水分子是極性分子，在外電場(chǎng)作用下發(fā)生偶極子轉(zhuǎn)向極化，增大了涂層的離子電導(dǎo)和極化強(qiáng)度。機(jī)械載荷會(huì)破壞涂層的結(jié)構(gòu)完整性，產(chǎn)生的裂紋損傷降低涂層的整體介電性能。

Niittymaki 等發(fā)現(xiàn)測(cè)試環(huán)境溫度 ( 20～60℃ ) 和相對(duì)濕度 ( 20～45% RH ) 的升高均會(huì)導(dǎo)致MgAl2O4尖晶石涂層的體積電阻率下降和相對(duì)介電常數(shù)升高，特別是對(duì)高孔隙率涂層更為明顯[38,47]。Ulianitsky 等將涂層中吸附水分子的孔隙內(nèi)壁等效為貫通納米通道 ( 直徑1～10 nm )，建立了涂層吸附水模型[51]。Toma 等發(fā)現(xiàn)涂層電阻率隨濕度增大的衰減程度與其孔隙率和亞穩(wěn)相含量相關(guān)，低孔隙率和高α-Al2O3含量涂層的介電性能對(duì)濕度的敏感度低[18]。

4 結(jié)論

從絕緣涂層材料、制備工藝、后處理工藝以及介電性能研究等方面綜合分析了現(xiàn)有熱噴涂陶瓷絕緣涂層的研究現(xiàn)狀。但絕緣涂層在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)的失效問(wèn)題尚需系統(tǒng)研究。主要包括：

( 1 ) 引起絕緣涂層在特定的服役環(huán)境中的失效因素 ( 如溫度交變、震動(dòng)沖擊載荷等 ) 對(duì)涂層機(jī)械與介電性能的弱化作用。

( 2 ) 熱噴涂作為特種工藝過(guò)程所帶給涂層的豐富微觀層次結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)燒結(jié)陶瓷塊體材料的微觀結(jié)構(gòu)差別較大，由此造成的材料介電性能的差異。

( 3 ) 涂層在交變電壓下的局部放電特性及其對(duì)涂層介電性能的弱化機(jī)制。

( 4 ) 絕緣涂層的封孔處理中封孔劑類(lèi)型、封孔方式對(duì)涂層力學(xué)及介電性能的影響。

為此，未來(lái)需要從以上幾個(gè)方面開(kāi)展相關(guān)研究，以促進(jìn)熱噴涂陶瓷絕緣涂層進(jìn)一步應(yīng)用。