Ru/ZSM-5載體效應(yīng)及Ru活性物種對(duì)鄰二氯苯氧化降解研究

楊 帥，孫 天，郭海威，孫 鵬，陳益鋒，馬小東

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，天津 300401）

0 引言

目前，研究人員研究的催化劑有過渡金屬氧化物催化劑（MnOx[5]，CeO2[6-7]，Co3O4[8]，Cr2O3[8]，TiO2[9]，SnO2[10]，WOx[11]）和貴金屬基催化劑（Pt[12-13]，Rh[14]，Pd[15]，Ru[16-18]）。其中，過渡金屬氧化物催化劑在氯代芳烴降解中操作溫度較高（＞300 ℃）；同時(shí)，該類催化劑在氯代芳烴氧化降解過程中由于氯沉積而易生成大量更為復(fù)雜的副產(chǎn)物（如多氯聯(lián)苯類產(chǎn)物）[19]，因此，研究人員致力于開發(fā)具有較高低溫催化活性及抗氯中毒能力催化劑。

貴金屬催化劑因其較高低溫活性及CO2選擇性被廣泛用于催化氧化研究，而分子篩具有獨(dú)特的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)特性常被用做催化劑載體[20-25]。例如：Li等[21]研究Pt/Ce-USY用于1，2-二氯乙烷（DCE）降解，發(fā)現(xiàn)Pt/Ce 和USY 協(xié)同作用促進(jìn)DCE 的降解，該催化劑具有更高的低溫活性及CO2選擇性；Wang 等[23]利用ZSM-5負(fù)載Pt催化劑氧化降解苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物，研究發(fā)現(xiàn)Pt/ZSM-5催化劑具有豐富的中孔、較小的鉑顆粒尺寸和良好的分散性，可以提高其降解活性和穩(wěn)定性；Li等[24]研究ZSM-5負(fù)載Pd催化劑用于氧化降解鄰二氯苯，發(fā)現(xiàn)降低氧含量和增加水含量可提高鄰二氯苯催化活性，降低多氯有機(jī)副產(chǎn)物的數(shù)量和種類。以上現(xiàn)象可解釋為氧濃度降低促進(jìn)了Pd0物種的形成，從而有效提高鄰二氯苯在Pd/ZSM-5上的催化活性；吸附在Pd上的H2O可以分解成氫離子和羥基，羥基有利于活性氧的吸附和轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高鄰二氯苯的催化活性。Ru貴金屬催化劑具備較高除氯能力（通過Deacon 反應(yīng)4HCl+O2=2H2O+2Cl2），引起科研人員的研究興趣[14,17]。Wang等[19]采用共浸漬法制備了HZSM-5沸石負(fù)載鉑釕催化劑，Pt和Ru納米粒子以Pt-O-Ru結(jié)構(gòu)高度分散在HZSM-5載體上，這種結(jié)構(gòu)提高了催化劑的還原性和酸性，表現(xiàn)出較高的氯苯氧化活性、穩(wěn)定性及CO2選擇性，同時(shí)Pt-O-Ru 結(jié)構(gòu)也提高該催化劑抗氯中毒能力；Wang 等[25]制備了Ru/HZSM-5 催化劑，研究了HZSM-5 負(fù)載Ru 催化劑對(duì)于甲苯和鄰二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ru/HZSM-5催化劑具有高效的吸附和催化甲苯和鄰二甲苯等污染物性能。雖然上述報(bào)道研究了分子篩（如USY,ZSM-5）負(fù)載貴金屬（如Pt,Pd,Ru）催化劑氧化性能，但研究缺乏分子篩載體對(duì)催化劑氧化降解活性影響的研究；同時(shí)，上述研究缺乏對(duì)催化劑活性物種認(rèn)知[25]。

基于此，我們制備不同載體（Al2O3，HY，SiO2和ZSM-5）催化劑，揭示載體效應(yīng)對(duì)氯代芳烴氧化降解的影響。為了避免貴金屬高活性對(duì)載體效應(yīng)研究的影響，首先選用過渡金屬Ni 開展載體效應(yīng)研究。接下來，通過熱處理工藝控制制備具有不同Ru 活性物種催化劑，即：Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）及Ru/ZSM-5（300），并研究催化劑Ru活性物種對(duì)催化劑氧化活性的影響。結(jié)合NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD），X射線光電子光譜（XPS）和物理吸附等手段揭示催化劑載體及活性物種對(duì)催化氧化影響規(guī)律，并采用原位紅外對(duì)氯代芳烴氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二氧化硅（SiO2，分析純），沸石（HY，分析純），分子篩（ZSM-5，分析純），三氧化二鋁（Al2O3，分析純）選購自天津市科銳思精細(xì)化工有限公司，氯化釕（RuCl3，99%），氯化鎳（NiCl2.6H2O，99%）選購自凱瑪特化工科技有限公司。

1.2 催化劑制備

本研究使用的催化劑有：Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY，Ni/SiO2和Ru/ZSM-5，以上催化劑均采用等體積浸漬法制備。以Ru/ZSM-5為例，一定質(zhì)量ZSM-5與氯化釕等體積浸漬之后攪拌均勻，常溫置于通風(fēng)櫥靜止3 h以上，隨后放入60 ℃烘箱過夜。最后，置于管式爐在5%H2/Ar混合氣300 ℃下還原1 h獲得Ru/ZSM-5。Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY 和Ni/SiO2催化劑的還原溫度在450 ℃。Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY，Ni/SiO2催化劑Ni 的負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Ru 負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）催化劑是Ru/ZSM-5分別在100 ℃和300 ℃下焙燒12 h獲得的催化劑。

1.3 催化劑表征

物理吸附將樣品在200 ℃脫氣6 h后，使用Quantachrome NOVA 2000e吸附分析儀在77 K下收集氮吸附/解吸等溫線。使用多點(diǎn)BET（Brunauer-Emmett-Teller）程序計(jì)算比表面積。NH3的程序升溫脫附（NH3-TPD）是在帶熱導(dǎo)檢測器的PX200 裝置上進(jìn)行，將100 mg 樣品在250 ℃下用流動(dòng)氬氣（50 mL/min）沖洗1 h，然后樣品在流動(dòng)氬氣中冷卻至50 ℃。氨的飽和吸附是在50 ℃下通過使50 mL/min的0.3%NH3/He的氣體混合物流動(dòng)90 min 來進(jìn)行。為了去除物理吸附中的氨，樣品用50 mL/min 的氦氣沖洗1 h。通過將溫度（10 ℃/min）升高到1 000 ℃來獲得氨的解吸。X射線光電子光譜（XPS）通過裝備有1個(gè)在Kratos軸超DLD分光計(jì)（延遲線檢測器和多通道板）測試單色Al-Kα X-ray（1 486.6 eV）。每個(gè)光譜都由284.6 eV的C1s信號(hào)校正。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

催化氧化測試是在大氣壓下固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行的。對(duì)于每次測試，將100 mg催化劑裝填到反應(yīng)器中，反應(yīng)氣體總流速為60 mL/min，鄰二氯苯濃度為100×10-6，平衡氣為10%O2/N2混合氣，所有試驗(yàn)在50～300 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通過福立GC9790Plus 在線分析色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率（X）及CO2的產(chǎn)率（Y）通過式（1）和式（2）計(jì)算：

血藥濃度監(jiān)測對(duì)于指導(dǎo)臨床合理用藥有著重要意義，“指南”和專家共識(shí)都推薦多種藥物進(jìn)行血藥濃度監(jiān)測，如萬古霉素、環(huán)孢素、卡馬西平、茶堿、地高辛等。本課題組之前開展了許多關(guān)于抗結(jié)核藥血藥濃度相關(guān)的研究[4]。由于抗結(jié)核藥的檢測沒有商品化的試劑盒可供選擇，所以不能選擇自動(dòng)化程度高的FPIA技術(shù)，使用的是HPLC檢測法。該技術(shù)相對(duì)于FPIA技術(shù)操作比較繁瑣，耗時(shí)多，難以大批量檢測；但可以穩(wěn)定地檢測出較低的藥物含量，回收率、穩(wěn)定性和精確度都符合生物樣品分析的要求，可以用于臨床藥物檢測及藥物動(dòng)力學(xué)研究。

式中：C為反應(yīng)后色譜檢測鄰二氯苯含量（100×10-6）；C0為初始鄰二氯苯含量（100×10-6）；為反應(yīng)后色譜檢測二氧化碳含量（100×10-6）。

1.5 原位FT-IR

在Perkin Elmer 2000 FT-IR 分光光度計(jì)上進(jìn)行了原位FT-IR 實(shí)驗(yàn)，分辨率為4 cm-1，進(jìn)行128 次掃描。將自支撐的薄盤（重量25 mg；厚度約0.1 mm）放入反應(yīng)池中。在測試之前，所有樣品均在真空烘箱（70 ℃）中進(jìn)行預(yù)處理。在實(shí)驗(yàn)中，首先將清潔的催化劑作為背景進(jìn)行測試。然后將鄰二氯苯和10% O2/N2混合氣引入反應(yīng)器中，待氣流穩(wěn)定后記錄FT-IR光譜。最后，通過鼓泡法通入鄰二氯苯反應(yīng)氣，記錄催化劑在50，100，150，200，250，300 ℃時(shí)光譜信號(hào)，同時(shí)記錄催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間1，5，10，15，20和30 min時(shí)光譜信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體篩選

圖1為Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY 和Ni/SiO24種催化劑在50 ℃到300 ℃條件下鄰二氯苯的催化轉(zhuǎn)化率（圖1a））及氧化產(chǎn)物CO2收率（圖1b））。圖1 可知在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，Ni/SiO2均表現(xiàn)較低鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率（＜10%），說明該催化劑對(duì)鄰二氯苯氧化降解活性較低。

圖1 Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY 和Ni/SiO2催化劑對(duì)鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率及CO2產(chǎn)率的影響Fig.1 o-dichlorobenzene conversion and CO2 yield over Ni/ZSM-5,Ni/Al2O3,Ni/HY and Ni/SiO2

Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3和Ni/HY 3種催化劑對(duì)鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出隨著溫度升高先降低后升高趨勢(shì)。這主要?dú)w因于在50～200 ℃溫度范圍，鄰二氯苯在催化劑表面以吸附作用為主，只有少量鄰二氯苯進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。隨著溫度升高，鄰二氯苯在催化劑表面發(fā)生脫附，因此在該溫度范圍內(nèi)鄰二氯苯轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)出隨溫度升高而下降趨勢(shì)。上述現(xiàn)象也可由圖1b）中CO2收率驗(yàn)證，即在50～150 ℃范圍內(nèi)，Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3和Ni/HY 3種催化劑氧化降解產(chǎn)物中CO2收率隨著溫度升高一直保持較低水平（＜1%），證明該溫度范圍內(nèi)只有極少量催化氧化反應(yīng)的發(fā)生，這部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果與我們之前研究相吻合[26]。

在200～300 ℃溫度范圍，鄰二氯苯在催化劑表面主要以催化氧化反應(yīng)為主。圖1b）中CO2的收率在150 ℃之后開始急劇上升，進(jìn)一步說明該階段以催化氧化反應(yīng)為主。由圖1a）可知，隨著溫度的升高，Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3和Ni/HY 3種催化劑對(duì)鄰二氯苯氧化轉(zhuǎn)化率也逐漸提高。其中，Ni/ZSM-5對(duì)鄰二氯苯的催化氧化轉(zhuǎn)化能力最高，在該溫度范圍內(nèi)鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率高于50%，而其他催化劑的轉(zhuǎn)化率均低于40%。例如在250 ℃時(shí)，Ni/ZSM-5 催化劑的轉(zhuǎn)化率在53.7%，Ni/Al2O3和Ni/HY 催化劑的轉(zhuǎn)化率分別為25.4%和18.2%，說明其催化氧化效率要高于其他催化劑。同時(shí)，3種催化劑CO2的產(chǎn)率也隨著溫度升高而升高，其中Ni/ZSM-5與Ni/Al2O3均具有較高的CO2收率。綜合以上討論可知，ZSM-5作為載體催化劑對(duì)鄰二氯苯具有較高催化性能。

2.2 載體表征

研究一般認(rèn)為，具有較高比表面積催化劑能夠更好分散活性物種，進(jìn)而該類催化劑具有更高催化性能[27]。因此，為了解釋Ni/HY，Ni/Al2O3，Ni/ZSM-5和Ni/SiO24種催化劑活性差異原因，我們采用N2物理吸附分析催化劑的比表面積。4種催化劑吸附-脫附等溫線如圖2所示，比表面積數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可以看出，Ni/HY在4種催化劑中比表面積最高，為578.2 m2/g，其次為Ni/Al2O3與Ni/ZSM-5，兩者比表面積分別為257.1 m2/g與232.1 m2/g。Ni/SiO2比表面積最低，僅為3.4 m2/g，這與其在鄰二氯苯氧化降解中具有最低活性（圖1）結(jié)論一致。值得注意的是，Ni/ZSM-5比表面雖低于Ni/HY 和Ni/Al2O3，然而圖1 催化活性結(jié)果顯示Ni/ZSM-5 具有更高鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率，這說明比表面積大小并不是影響該催化劑氧化效果的主要因素。

表1 Ni/ZSM-5，Ni/HY，Ni/Al2O3和Ni/SiO2的比表面積、脫附溫度和吸附量Tab.1 The BET area,desorption temperature and adsorption capacity of Ni/ZSM-5,Ni/HY,Ni/Al2O3 and Ni/SiO2

圖2 Ni/HY，Ni/Al2O3，Ni/ZSM-5 和Ni/SiO2的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of Ni/HY,Ni/Al2O3,Ni/ZSM-5 and Ni/SiO2

進(jìn)一步，我們采用NH3-TPD對(duì)4種催化劑表面酸性進(jìn)行分析。研究認(rèn)為處于100～200 ℃的脫附峰與弱酸位點(diǎn)相關(guān)，在200～350 ℃的脫附峰屬于中強(qiáng)酸性位點(diǎn)，350 ℃以上的脫附峰屬于強(qiáng)酸位點(diǎn)[28-29]。如圖3所示，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，Ni/SiO2未發(fā)現(xiàn)脫附峰存在，說明該催化劑表面基本無酸性位點(diǎn)存在；Ni/HY催化劑在103.1 ℃出現(xiàn)脫附峰，表明該催化劑存在弱酸位。Ni/Al2O3與Ni/ZSM-5 均出現(xiàn)2 個(gè)脫附峰，其中Ni/Al2O32 個(gè)脫附峰分別出現(xiàn)在113.3 ℃與232.9 ℃，表明該催化劑存在弱酸與中強(qiáng)酸。Ni/ZSM-5 除存在弱酸位脫附峰（139 ℃）外，在459 ℃出現(xiàn)脫附峰，說明Ni/ZSM-5 具有強(qiáng)酸位。除此之外，Ni/ZSM-5 催化劑表現(xiàn)出最高NH3吸附量。例如，Ni/ZSM-5 在弱酸位（139 ℃）NH3吸附量為0.185 mmol/g，高于Ni/HY在103.1 ℃的0.165 mmol/g及Ni/Al2O3在113.3 ℃的0.052 mmol/g（表1）；同時(shí)，由表1可以看出Ni/ZSM-5 催化劑總酸量也最高（0.227 mmol/g），高于Ni/HY的0.165 mmol/g和Ni/Al2O3的0.093 mmol/g?；谝陨嫌懻?，Ni/ZSM-5具有相對(duì)較高酸性位數(shù)量與酸強(qiáng)度。研究認(rèn)為催化劑表面酸性利于鄰二氯苯吸附，進(jìn)而促進(jìn)其催化轉(zhuǎn)化[30]。結(jié)合圖1催化氧化轉(zhuǎn)化率結(jié)果，Ni/ZSM-5表現(xiàn)出最高催化活性，說明催化劑的酸的類型和酸量對(duì)催化劑的催化作用起著重要作用。先前的研究中也有類似的報(bào)道，Sun等[31]研究指出弱酸可以促進(jìn)碳碳單鍵的斷裂，從而加速氧化反應(yīng)。

圖3 Ni/ZSM-5，Ni/HY，Ni/Al2O3和Ni/SiO2的NH3-TPD 譜圖Fig.3 NH3-TPD spectra of Ni/ZSM-5,Ni/HY,Ni/Al2O3 and Ni/SiO2

基于以上對(duì)不同載體（ZSM-5，HY，Al2O3和SiO2）負(fù)載劑物理吸附及NH3-TPD表征可知，比表面積大小并不是影響上述催化劑氧化活性的主要因素，酸強(qiáng)度和酸量對(duì)催化劑的催化氧化起的著重要作用，因此選用具有較高酸性及酸量ZSM-5分子篩為最優(yōu)載體。

2.3 Ru 活性物種研究

通過熱處理工藝控制制備具有不同Ru 活性物種催化劑，即Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）及Ru/ZSM-5（300），研究催化劑Ru活性物種對(duì)催化劑氧化活性的影響。我們采用XPS對(duì)催化劑表面Ru物種進(jìn)行分析。由文獻(xiàn)可知，結(jié)合能在281.4～282.3 eV和280.0～280.6 eV范圍分別對(duì)應(yīng)與Ru4+和Ru0，在280.8～281.2 eV范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)于在Ru3+[15-16，32]。圖4 所示為Ru 的3d XPS 譜圖，由圖可知Ru/ZSM-5在280.62 eV和281.2 eV時(shí)顯示出2個(gè)峰，分別歸屬于Ru0和Ru3+，Ru/ZSM-5（300）在282.3 eV 顯示出1 個(gè)Ru 3d5/2峰，可歸屬為Ru4+。譜圖分析可知，Ru/ZSM-5和Ru/ZSM-5（100）催化劑表面同時(shí)存在Ru0和Ru3+，Ru/ZSM-5（300）只存在Ru3+和Ru4+。表2 為Ru 價(jià)態(tài)相對(duì)含量，其中Ru/ZSM-5與Ru/ZSM-5（100）表面均含有Ru0，其含量分別為64.0%及62.4 %，Ru/ZSM-5（300）催化劑只檢測到Ru3+和Ru4+存在。

表2 Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）催化劑中Ru 價(jià)態(tài)含量Tab.2 Content of Ru valence state in Ru/ZSM-5,Ru/ZSM-5(100)and Ru/ZSM-5(300)catalysts

圖4 Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）催化劑中Ru 3d XPS 光譜Fig.4 Ru 3d XPS spectra of Ru/ZSM-5,Ru/ZSM-5(100)and Ru/ZSM-5(300)catalysts

接下來，對(duì)經(jīng)過活性相調(diào)控Ru/ZSM-5 催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。圖5 展示了Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）3 種催化劑的催化氧化效率及CO2的產(chǎn)率，3 種催化劑的轉(zhuǎn)化效率（圖5a））及CO2收率（圖5b））均隨著溫度的升高而升高。其中，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)Ru/ZSM-5 呈現(xiàn)出最高的催化效率，例如，Ru/ZSM-5 在300 ℃鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率為97.8%，高于Ru/ZSM-5（100）的90.5%及Ru/ZSM-5（300）的20.4%；Ru/ZSM-5 催化劑的CO2產(chǎn)率也最高為54.5%，而Ru/ZSM-5（100）及Ru/ZSM-5（300）催化劑的CO2產(chǎn)率分別為47.0%和15.1%。在300 ℃時(shí)，催化劑的活性順序如下：Ru/ZSM-5＞Ru/ZSM-5（100）＞Ru/ZSM-5（300）。

圖5 Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）催化劑對(duì)鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率及CO2產(chǎn)率的影響Fig.5 Conversion of Ru/ZSM-5,Ru/ZSM-5(100)and Ru/ZSM-5(300)catalysts to o-dichlorobenzene and CO2 yield

結(jié)合XPS 分析結(jié)果與催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，3種催化劑活性差異可歸因于催化劑表面活性物種，即不同價(jià)態(tài)Ru含量差異。結(jié)合圖5的催化氧化轉(zhuǎn)化率結(jié)果，Ru/ZSM-5和Ru/ZSM-5（100）催化劑的催化轉(zhuǎn)化效率均高于90%，說明Ru0的存在對(duì)催化劑的催化氧化作用起著積極作用。Ru/ZSM-5（300）只含有氧化態(tài)Ru（Ru3+和Ru4+），未發(fā)現(xiàn)Ru0存在，導(dǎo)致其具有最低催化效率。以上研究說明Ru0存在對(duì)Ru/ZSM-5催化氧化性能具有關(guān)鍵作用。文獻(xiàn)中也有類似的報(bào)道，Lv等在對(duì)Ru/TiO2研究中指出高價(jià)Ru 存在對(duì)催化活性具有負(fù)面影響[33-35]。

在實(shí)際應(yīng)用中，研究催化劑的穩(wěn)定性是非常必要的。在本研究中，Ru/ZSM-5 催化劑的催化氧化穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖6所示，可以看出在300 ℃的條件下連續(xù)反應(yīng)600 min后，該催化劑保持高穩(wěn)定性，其轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在100%，這為以后的實(shí)際應(yīng)用提供了可行性；同時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行600 min，CO2的產(chǎn)率穩(wěn)定在50%左右。以上均說明Ru/ZSM-5催化劑具有良好的穩(wěn)定性，進(jìn)一步表明了該催化劑的優(yōu)越性，除檢測的CO2外，實(shí)驗(yàn)過程中還會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，例如，原位紅外檢測到甲酸鹽、乙酸鹽及酸酐（圖7）等。另外，程杰研究員在鄰二氯苯氧化降解研究中發(fā)現(xiàn)大量1，3-二氯苯（1，3-DCB）和1，2，4-三氯苯（1，2，4-TCB）等多氯芳烴的生成[24]。翁小樂教授課題組在氯苯氧化中也發(fā)現(xiàn)三氯甲烷（CH3Cl），四氯甲烷（CCl4），三氯乙烯（C2HCl3）和苯（C6H6）等副產(chǎn)物[31]。

圖6 Ru/ZSM-5 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.6 Stability experiment of Ru/ZSM-5 catalyst

圖7 Ru/ZSM-5 催化劑在30 min 后不同溫度原位紅外光譜（圖b）和c）為圖a）區(qū)域放大）Fig.7 In-situ IR spectra of Ru-ZSM-5 catalyst at different temperatures after 30 min(Fig.b)and c)shows the region enlarged in Fig.a))

2.4 原位紅外研究

為了深入探討鄰二氯苯在催化劑Ru/ZSM-5表面解聚過程中的界面反應(yīng)，本研究模擬反應(yīng)條件進(jìn)行了一系列原位紅外光譜測量。圖7和圖8分別為催化劑Ru/ZSM-5在不同溫度反應(yīng)30 min及在300 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間的原位紅外光譜。在3 400～3 800 cm-1處的峰可歸屬為不同類型的表面羥基，表明不止一種類型的表面羥基參與吸附過程[36]。在1 327 cm-1和1 457 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)度較大的峰，為鄰二氯苯在催化劑Ru/ZSM-5表面的吸附[37]。200 ℃在1 738 cm-1處出現(xiàn)新峰，隨著溫度的增加該峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，根據(jù)以前的報(bào)告可被歸為乙酸鹽物種C=O 拉伸振動(dòng)[38]。1 886 cm-1處信號(hào)對(duì)應(yīng)于CO 在Ru 納米粒子上的橋式吸附[39]，在2 355 cm-1和2 326 cm-1處峰可歸為CO2[26]。

由圖7 a）可知，隨著溫度增加，3 400～3 800 cm-1處峰的強(qiáng)度逐漸降低，可能是由于形成的新物種覆蓋在催化劑表面[36]。1 327 cm-1和1 457 cm-1處的峰隨著溫度升高逐漸降低，在200 ℃以上基本無信號(hào)，這可能是因?yàn)猷彾缺降拿摳健? 738 cm-1信號(hào)隨著溫度升高逐漸減弱，可解釋為Ru-ZSM-5發(fā)生活化芳環(huán)的深度氧化和鍵斷裂生成乙酸鹽物種，這表明催化劑Ru-ZSM-5 高效的催化活性，該結(jié)果與圖5 的數(shù)據(jù)和結(jié)論一致。150 ℃時(shí)在1 889 cm-1處出現(xiàn)CO在Ru納米粒子上的橋式吸附信號(hào)（圖7 b）），說明了該催化劑在150 ℃開始起活。隨著溫度的增加該峰強(qiáng)度逐漸增加，說明該催化劑生成的CO增多。圖7 c）中的CO2來源于橋式吸附于Ru顆粒上CO轉(zhuǎn)化，說明該催化劑最終將鄰二氯苯徹底礦化，這也說明Ru-ZSM-5催化劑催化氧化效果的優(yōu)越性。

圖8為催化劑Ru-ZSM-5在300 ℃下不同時(shí)間的原位紅外光譜，由圖可看出隨著時(shí)間的增加，1 738 cm-1和1 886 cm-1處的峰逐漸趨于穩(wěn)定，說明該催化劑的在300 ℃下催化氧化性能達(dá)到穩(wěn)定。2 355 cm-1和2 326 cm-1處的峰表明在300 ℃時(shí)產(chǎn)生了CO2。值得說明的是，隨著時(shí)間延長，2 355 cm-1和2 326 cm-1處峰強(qiáng)度下降，這可解釋為吸附于催化劑表面的CO2脫附。綜上，催化劑Ru-ZSM-5表面鄰二氯苯的反應(yīng)機(jī)理為，低溫時(shí)鄰二氯苯污染物吸附到催化劑表面，隨著溫度增加到150 ℃時(shí)，達(dá)到其催化氧化的起活點(diǎn)，開始進(jìn)行催化氧化，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成一些羧酸鹽和酸酐。隨著溫度進(jìn)一步升高，羧酸鹽及酸酐等進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO，隨后CO吸附于催化劑Ru0顆粒，最終轉(zhuǎn)化為CO2。

3 結(jié)論

本研究通過等體積浸漬法制備了不同載體（ZSM-5，Al2O3，HY 及SiO2）及不同Ru 物種（Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）及Ru/ZSM-5（300））催化劑用于鄰二氯苯的氧化降解，得到如下結(jié)論。

1） Ru/ZSM-5催化氧化效率最高，300 ℃時(shí)對(duì)鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率為97.8%，高于Ru/ZSM-5（100）與Ru/ZSM-5（300）的90.5%與20.4%；同時(shí)該催化劑的CO2收率（54.5%）最高，而Ru/ZSM-5（100）與Ru/ZSM-5（300）的CO2收率只有47.0%和15.1%。

2） Ru/ZSM-5催化劑氧化降解鄰二氯苯活性保持600 min而沒發(fā)生明顯下降。

3） 通過NH3-TPD研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5載體中含有較多的酸性位點(diǎn)，進(jìn)而提高了其催化氧化性能。

4） XPS表征發(fā)現(xiàn)Ru0的含量對(duì)其催化活性具有顯著的影響，說明Ru/ZSM-5催化劑具有高效催化性能的關(guān)鍵因素在于其較高的Ru0含量。