融冰雪蓄鹽材料制備及性能研究

劉 亮, 陳隆杰, 鮑 意, 張華卿, 金肅靜, 謝林林, 邵明玉

(1.浙江省交通運輸科學研究院 浙江省道橋檢測與養(yǎng)護技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310023；2.上海建工四建集團有限公司，上海 201103)

0 引言

我國北方大部分區(qū)域和南方某些高山區(qū)域，由于氣溫較低，冬季積雪時間較長，容易引起路面積雪結冰，給車輛和行人帶來安全隱患[1-2]。傳統(tǒng)的被動式除冰雪方法主要以撒布NaCl、MgCl2、CaCl2等氯鹽融雪劑為主，其融雪效果較好，價格便宜，但同時會造成附屬的金屬結構物腐蝕和植被的破壞以及污染環(huán)境[3]。近年來，環(huán)保型的主動融冰雪路面技術受到眾多道路科研工作者關注[4]，該技術是將融冰化雪材料替代集料或礦粉，應用于瀝青混合料中，降低瀝青路面冰點，起到融化路面冰雪的效果，其關鍵技術是融冰雪材料的研發(fā)和應用[5]。

融冰雪材料主要通過緩慢釋放抗凝冰鹽分以降低路面的冰點，達到有效阻止和延緩路面結冰的效果[6]。上世紀，瑞士和日本分別開發(fā)出Verglimit和Mafilon材料，并將其應用于瀝青路面中，起到了很好的降低瀝青路面冰點、長時間有效除冰雪效果[7～8]。目前，我國對于主動融冰雪路面技術的開發(fā)研究還處于起步階段，相關科研工作者做了大量的研究工作。劉壯狀等[9-10]對融雪抑冰路面的鹽化物材料、混合料及其性能進行評價分析，表明融雪抑冰材料能有效延緩積雪形成，加快瀝青混合料表面冰雪融化?？到輀11]以沸石作為瀝青路面集料，并將鹽化后的沸石集料應用于瀝青路面中，獲得了較好的除冰雪效果，但其緩釋效果不佳。

綜上所述，環(huán)保型的主動融冰雪路面技術的研究重點方向集中在材料組成、國內工程的適用性及材料的應用等方面。本文從蓄鹽材料組成出發(fā)，以多孔火山灰為載體，將NaCl與火山灰高溫煅燒，用不同的改性劑進行憎水處理，再加入到菱鎂水泥中，通過養(yǎng)護、破碎、球磨等工藝制備新型融冰雪蓄鹽材料，以替代瀝青混合料中的礦粉，該研究可為相關產品的生產以及工程應用提供借鑒。

1 原材料與試驗方案

1.1 原材料

火山灰主要化學成分見表1。氧化鎂：一等品，工業(yè)氧化鎂，產自山東濟南，活性MgO含量≥60%，游離CaO含量≤2.0%，燒失量為4%～9%；氯化鎂：產自山東濰坊，有效氯化鎂含量≥45%，NaCl含量≤1.5%，CaCl2含量≤1.0%；表面改性劑：硅烷偶聯(lián)劑KH-550、硅烷偶聯(lián)劑KH-570、鋁酸酯偶聯(lián)劑PN-827，產自江蘇南京；瀝青：A級70#普通瀝青，浙江某公司生產，針入度(25℃，100g，5s)為68.0(0.1mm)，延度(15℃)>100cm，軟化點為48.0℃；集料：石灰?guī)r，浙江諸暨產；水：普通去離子水，pH值為中性；鹽：工業(yè)級鹽，山東海合化工有限公司生產，NaCl含量≥99%。

表1 火山灰的主要化學成分名稱所占比例/%SiO246～68CaO1～9Al2O313～17Fe2O34～12MgO0.3～6燒失量1～9

1.2 試驗方案

1.2.1蓄鹽材料研制

1)將NaCl和火山灰按照質量比1∶1拌和均勻，放入高溫熔爐中，勻速升溫至850℃，經高溫煅燒2h制備蓄鹽載體材料，其煅燒步驟如圖1所示；同時按照MgO與MgCl2的物質的量比取9∶1，氯化鎂與水的質量比取1∶3來制備菱鎂水泥，以制備蓄鹽載體材料的結合體。

圖1 蓄鹽載體材料制備工藝

2)選擇濕法表面改性技術[12]，稱取適量的蓄鹽載體材料置于無水乙醇中超聲分散30min，同時取適量偶聯(lián)劑，蓄鹽材料與偶聯(lián)劑按照質量比1∶0.01置于無水乙醇溶液中，在 60℃的恒溫水浴中攪拌 2h；隨后進行離心分離，將預處理所得固體顆粒置于60℃溫度下干燥12h，即得改性后的蓄鹽載體材料，再將菱鎂水泥質量30%的蓄鹽載體材料、菱鎂水泥質量0.01%的偶聯(lián)劑共同加入到菱鎂水泥膠漿中。然后將水泥膠漿放入溫度為(20±2)℃，濕度為95%以上的標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護28d，經烘干、破碎和球磨等生產工藝制備符合瀝青混合料填料要求的融冰雪蓄鹽材料，制備流程如圖2所示，制得的蓄鹽材料如圖3所示。

圖2 融冰雪蓄鹽材料制備工藝

圖3 蓄鹽材料

3)本試驗方案中分別選用硅烷偶聯(lián)劑KH-550、硅烷偶聯(lián)劑KH-570、鋁酸酯偶聯(lián)劑 PN-827作為改性劑，分別制備蓄鹽材料SSM-KH-550、SSM-KH-570、SSM-PN-827，以不進行改性處理的材料(Control Group，SSM-CG)作為對照組。

1.2.2物理性能測試

按照《公路工程集料試驗規(guī)程》(JTG E42-2005)和《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》(JTG F40-2004)將制備的蓄鹽材料進行礦粉的外觀、表觀密度、親水系數(shù)、塑性指數(shù)試驗分析。

1.2.3鹽分析出試驗

蓄鹽材料拌和到瀝青混合料后，在瀝青的包裹作用下，試件進行鹽分析出試驗時間較長，因此本研究直接將蓄鹽材料放入去離子水中進行鹽分析出試驗，縮短試驗時間，以電導率表征蓄鹽材料中鹽分的析出速度。試驗將磨細后的蓄鹽材料固體顆粒20g放入150mL去離子水中，用電導率儀每隔2min測定一次固體顆粒所在去離子水的電導率，直至電導率不再增加為止。

1.2.4性能試驗

混合料礦料如表2所示。集料采用石灰?guī)r，油石比5.0%，制作AC-13C型瀝青混合料試件，以融冰雪蓄鹽材料替代AC-13C型瀝青混合料級配中的礦粉，替代質量比例分別為0、25%、50%、75%、100%，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTGE20-2011)要求對瀝青混合料進行浸水殘留穩(wěn)定度比、動穩(wěn)定度、低溫彎曲應變試驗。

表2 混合料礦料級配類別以下篩孔(mm)的通過率/%1613.29.54.752.361.180.60.30.150.075下限100906838241510754上限100100856850382820158級配100.096.869.350.233.223.615.39.97.66.0

2 結果與討論

2.1 物理性能測試

因制備的蓄鹽材料是作為填料替代礦粉，需具備一定的憎水性，而NaCl遇水極易溶解，故試驗采用不同的表面改性劑對蓄鹽載體材料進行憎水處理，以到達緩慢釋放鹽分的效果，且其物理性能指標必須符合瀝青混合料用礦粉要求，表3為4組蓄鹽材料的物理性能測試結果。

表3 不同蓄鹽材料物理性能測試項目外觀表觀密度/(g·cm-3)親水系數(shù)塑性指數(shù)SSM-CG有團粒結塊2.6980.963.2SSM-KH-550無團粒結塊2.6800.863.1SSM-KH-570無團粒結塊2.6830.853.2SSM-PN-827無團粒結塊2.6951.023.9技術要求無團粒結塊≥2.50<1<4

從表3中可以看出，SSM-CG組蓄鹽材料外觀上有團粒結塊，不符合要求；SSM-PN-827組蓄鹽材料親水系數(shù)>1，不符合要求；SSM-CG組親水系數(shù)相對較高，經硅烷偶聯(lián)劑KH-550和硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后的蓄鹽材料親水系數(shù)較低。其主要原因是火山灰載體主要成分為SiO2，SiO2表面經硅烷偶聯(lián)劑修飾改性后，其表面附著親油基團，具有很好的疏水性[13]，可提高蓄鹽材料的疏水性能；而鋁酸酯偶聯(lián)劑PN-827在提高無機物表面疏水性方面雖然能起到一定作用，但作用有限。通過試驗可知，經硅烷偶聯(lián)劑KH-550和硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的蓄鹽材料SSM-KH-550、SSM-KH-570疏水性能較好，同時外觀、表觀密度、塑性指數(shù)指標均滿足規(guī)范要求。

2.2 鹽分緩釋性能分析

由于蓄鹽材料鹽分釋放后，瀝青路面融冰除雪的功能將會失去，故本試驗采用不同的表面改性劑對蓄鹽載體材料進行憎水處理，以延緩鹽分的析出速度。圖4為所測試的4組蓄鹽材料在去離子水中電導率隨時間變化的趨勢。

圖4 不同蓄鹽材料電導率

電導率試驗可以表征鹽分析出的情況，電導率越大，則去離子水中的離子越多，蓄鹽材料釋放的鹽分越多；電導率曲線斜率越大，曲線上升速度越快，則去離子水中的離子增加量越快，蓄鹽材料釋放的鹽分越快。從圖4中可以看出，NaCl和火山灰經過850℃煅燒制備的蓄鹽材料經表面改性處理后，電導率增加速度明顯變緩。其中，未進行改性處理的蓄鹽材料SSM-CG組電導率上升明顯，在20min左右鹽分已經基本釋放完畢，水的電導率已達到飽和狀態(tài)；以鋁酸酯偶聯(lián)劑 PN-827作為改性劑的蓄鹽材料SSM-PN-827電導率上升相對于SSM-KH-550和SSM-KH-570更快；經改性劑硅烷偶聯(lián)劑KH-550和硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的蓄鹽材料的電導率變化趨勢相似，鹽分均在 70min 左右完全溶出，其中硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的蓄鹽材料鹽分的溶出速率略低于硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性的蓄鹽材料。其主要原因是KH-570具有較好的憎水處理效果，SiO2表面經KH-570修飾改性后，其表面附著親油基團，具有很好的疏水性，阻斷了水向蓄鹽材料內部滲透，起到保護蓄鹽材料內部結構穩(wěn)定的效果，使蓄鹽材料內的鹽分不受水的破壞影響，緩慢向外釋放。由此可知，SSM-KH-570 更適合用作路面的融冰雪蓄鹽材料。

2.3 瀝青混合料性能分析

2.3.1水穩(wěn)定性

在行車荷載作用下，瀝青路面在使用過程中受到雨水的沖刷，蓄鹽材料長期被水分包圍，浸水殘留穩(wěn)定度比可以反映出瀝青路面的抗水損害性能。為研究本試驗中瀝青路面所用的蓄鹽材料對瀝青混合料水穩(wěn)性影響，對SSM-KH-570、SSM-CG 2種蓄鹽材料的馬歇爾試件進行浸水殘留穩(wěn)定度比試驗，結果如圖5所示。

圖5 殘留穩(wěn)定度隨蓄鹽材料摻入比例變化

從圖中5可以看出，SSM-KH-570、SSM-CG 這2種蓄鹽材料的浸水馬歇爾殘留穩(wěn)定度比差異較大。采用SSM-KH-570蓄鹽材料，隨著替代礦粉比例的增加，浸水殘留穩(wěn)定度比逐漸增加；采用SSM-CG蓄鹽材料，隨著替代礦粉比例的增加，浸水殘留穩(wěn)定度比逐漸降低。分析原因主要為SSM-CG蓄鹽材料未進行憎水處理，而菱鎂水泥、蓄鹽材料因自身特點與水易分解變形[14-16]，當水分滲透入填料與瀝青表面，瀝青與菱鎂水泥之間發(fā)生脫落，瀝青混合料浸水殘留穩(wěn)定度比降低。而SSM-KH-570蓄鹽填料，經硅烷偶聯(lián)劑處理后具有較好的疏水特點，能很好地抵抗水的侵蝕；另一方面，硅烷偶聯(lián)劑自身具有聯(lián)接有機物和無機物的特點，增加了蓄鹽材料與瀝青的黏結性，因此，采用SSM-KH-570蓄鹽材料，隨著摻入比例的增加，浸水殘留穩(wěn)定度比均逐漸增加。從試樣結果看，當SSM-KH-570替代礦粉質量比例取60%時效果較好。

2.3.2高溫穩(wěn)定性

動穩(wěn)定度是反映瀝青路面高溫抗變形性能的重要指標，摻入蓄鹽材料后瀝青混合料動穩(wěn)定度的試驗結果如圖6所示。

圖6 動穩(wěn)定度隨蓄鹽材料摻入比例變化

從圖6可以看出，隨著蓄鹽材料替代礦粉比例的增加，2種蓄鹽材料的動穩(wěn)定度均有所增加，且增加的幅度和差異較小，蓄鹽材料SSM-KH-570的動穩(wěn)定度稍高于SSM-SG，說明SSM-KH-570部分替代礦粉可增加瀝青混合料的中瀝青膠漿的黏聚性，對瀝青混合料的動穩(wěn)定度有一定的提升作用。

2.3.3低溫性能

融冰雪蓄鹽材料的主要作用是低溫環(huán)境下使瀝青路面達到主動融冰雪效果。低溫彎曲破壞應變是反映瀝青路面低溫抗變形性能的重要指標，摻入蓄鹽材料后瀝青混合料低溫彎曲破壞應變試驗結果如圖7所示。

圖7 低溫彎曲破壞應變隨蓄鹽材料摻入比例變化

從圖7看出，隨著蓄鹽材料替代礦粉量的增加，SSM-KH-570組的低溫彎曲破壞應變值有小幅度增加，其主要原因是SSM-KH-570部分替代礦粉會增加瀝青混合料中瀝青膠漿的黏聚性，故對瀝青混合料抵抗低溫破壞性能有一定的提升作用。SSM-SG組瀝青混合料的低溫彎曲破壞應變隨SSM-SG摻量的增加而降低，其主要原因與前文所述SSM-SG的外觀上有團粒結塊有關，SSM-SG的團粒結塊會使其在瀝青膠漿中分布不均勻，使瀝青混合料在低溫下受到應力時產生破壞。從以上試驗結果可知SSM-KH-570替代礦粉的效果較好。

3 結論

1)經硅烷偶聯(lián)劑KH-550和硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的蓄鹽材料SSM-KH-550、SSM-KH-570疏水性能較好。

2)未進行改性處理的蓄鹽材料SSM-CG組電導率上升明顯，經鋁酸酯偶聯(lián)劑 PN-827改性的蓄鹽材料SSM-PN-827電導率上升相對于SSM-KH-550、SSM-KH-570更快。SSM-KH-570更適合作為路面的融冰雪蓄鹽材料。

3)采用SSM-KH-570后，隨著蓄鹽材料摻量增加，瀝青混合料浸水殘留穩(wěn)定度比均逐漸增加；采用SSM-CG后，隨著蓄鹽材料摻量增加，浸水殘留穩(wěn)定度比均逐漸降低。當SSM-KH-570替代礦粉質量比例取60%時效果較好。

4)采用SSM-KH-570鹽材料后，隨著蓄鹽材料摻量增加，1瀝青混合料動穩(wěn)定度、低溫彎曲破壞應變均有所增加，SSM-KH-570替代礦粉的應用效果較好。