MoS₂單晶薄膜的制備及生長(zhǎng)機(jī)制研究

摘要：

通過研究二維MoS₂薄膜的制備工藝參數(shù)以及生長(zhǎng)規(guī)律，為過渡金屬硫化物薄膜的制備工藝提供技術(shù)經(jīng)驗(yàn)。采用化學(xué)氣相沉積法，以MoO₃和S粉為前驅(qū)體，通過調(diào)控載氣流速、保溫時(shí)間和MoO₃的質(zhì)量，制備一系列MoS₂薄膜。利用光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜儀、光致發(fā)光光譜儀、原子力顯微鏡等測(cè)試設(shè)備對(duì)MoS₂薄膜的層數(shù)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；分析了工藝參數(shù)對(duì)MoS₂薄膜的影響，探索了中心成核的生長(zhǎng)機(jī)制。結(jié)果表明，在載氣流速為110 mL/min、保溫時(shí)間為10 min、MoO₃的質(zhì)量為2.5 mg的條件下，得到的MoS₂薄膜最優(yōu)。同一襯底上存在不同厚度的連續(xù)的MoS₂薄膜。通過控制前驅(qū)體的比例和適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)可以制備長(zhǎng)度為100 μm甚至更大尺寸的單層MoS₂薄膜。

關(guān)鍵詞：二維材料；MoS2 薄膜；化學(xué)氣相沉積；拉曼光譜

中圖分類號(hào)：TQ 136.12 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research on the preparation and growth mechanism of

MoS2 single crystal films

ZHONG Haoran， " " "WANG Yuqiu， " " "WANG Ding

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：The process parameters and growth law of two-dimensional MoS₂"films were studied to provide technical experience for the synthesis process of transition metal sulfide thin films. Using chemical vapor deposition method with MoO₃"and S powders as precursors， a series of MoS₂"thin films were prepared by adjusting the carrier gas flow rate， holding time， and MoO₃"mass. The layer number and structure of MoS₂"films were characterized by optical microscopy， Raman spectroscopy， photoluminescence spectroscopy， atomic force microscopy， and other test devices. The effects of process parameters on MoS₂"thin films were studied， and the growing mechanism of core nucleation were explored. The results show that the optimal MoS₂"films are obtained under the conditions including a carrier gas flow rate of 110 mL/min， holding time of 10 min， and MoO₃"mass of 2.5 mg. There are continuous MoS₂thin films with different thicknesses on the same substrate. Monolayer MoS₂"films with length of 100 μm or more can be prepared by controlling the ratio of precursors and appropriate process parameters.

Keywords： two-dimensional materials; MoS2 thin films; chemical vapor deposition; Raman spectrum

過渡金屬二硫化物（transition metal disulfides， TMDs）具有類石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，在光學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)等方面具有優(yōu)異的性能而引起廣泛的研究^[1-3]。TMDs多數(shù)是MX₂形式的化合物，M代表過渡金屬元素（如：鈦、釩、鉬、鎢、錸），X代表硫族元素（如：硫、硒、碲）^[4]。其中，MoS₂薄膜作為典型的層狀過渡金屬硫化物被廣泛研究。MoS₂薄膜具有一種分層結(jié)構(gòu)，其中，S-Mo-S層之間的相互作用是范德華力，因此可以應(yīng)用機(jī)械去角質(zhì)法得到單個(gè)片層^[5]。當(dāng)MoS₂薄膜由三維材料轉(zhuǎn)變?yōu)槎S材料時(shí)，帶隙會(huì)由間接帶隙（1.29 eV）轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮?.90 eV）^[6]。由于其獨(dú)特的半導(dǎo)體特性，使得這種單層MoS₂薄膜材料被廣泛應(yīng)用于光致發(fā)光、氣體傳感、場(chǎng)效應(yīng)晶體管電路等領(lǐng)域^[7-9]。

制備單層二維MoS₂薄膜的方法有機(jī)械剝離法、液相剝離法、化學(xué)氣相沉積（chemical vapour deposition， CVD）法、水熱法等^[10-14]。Fang等^[15]使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）原位觀測(cè)到了多層六角形MoS₂納米薄片延徑向剝離，機(jī)械剝離法比較簡(jiǎn)單，但很難控制薄膜尺寸及層數(shù)。Wang等^[16]在液氮中使用液相剝離法，剝離出少于3層的MoS₂薄膜材料，這種剝離法在二維MoS₂薄膜的制備方面優(yōu)勢(shì)明顯，但通常結(jié)晶質(zhì)量不高。Takahashi等^[17]使用超臨界水熱通過改變還原劑來控制MoS₂薄膜層數(shù)，然而水熱處理需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間；Ryu等^[18]使用CVD法制備了均勻、高結(jié)晶的單層MoS₂薄膜，在二維尺寸和層數(shù)的控制方面有一定優(yōu)勢(shì)。CVD法制備的MoS₂薄膜具有很高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景，但目前的研究，制備大規(guī)模、高質(zhì)量、單層MoS₂薄膜的制備工藝尚不成熟。

為了探究CVD法制備工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物的影響，本文使用MoO₃與S做為前驅(qū)體，使用face-down的基底放置方法，通過控制反應(yīng)的參數(shù)，研究了載氣流速、保溫時(shí)間、前驅(qū)體質(zhì)量對(duì)MoS₂薄膜制備的影響，并獲得了大尺寸高結(jié)晶性的MoS₂薄膜。

1 " "實(shí)驗(yàn)方法

1.1 " "材料的制備

本實(shí)驗(yàn)使用的是實(shí)驗(yàn)室自搭建的常壓CVD系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括氣瓶、氣路、流量控制計(jì)以及單溫區(qū)管式爐。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，使用MoO₃（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%，粒徑為100 nm）與S（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）作為前驅(qū)體，盛放S粉的陶瓷舟放置于石英管中爐口低溫區(qū)域，盛放MoO₃的石英舟距S粉14 cm并緊靠管式爐中心，使用face-down的放置方法，即將SiO₂/Si基底倒扣在緊鄰MoO₃的石英舟上。

為避免石英管內(nèi)氧氣的影響，實(shí)驗(yàn)前使用100 mL/min高純氬氣沖洗石英管20 min，隨后管式爐開始升溫并將載氣流速改為設(shè)定的載氣流速直至反應(yīng)結(jié)束。從室溫以40 ℃/min的升溫速率升至反應(yīng)溫度750 ℃，保溫一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻，待降至室溫后取出樣品。

1.2"材料的表征

采用HORIBA公司的LabRAM HR Evolution型共聚焦拉曼光譜儀及其模塊對(duì)材料進(jìn)行光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜、光致發(fā)光（photoluminescence，PL）光譜測(cè)試。采用牛津儀器的Asylum Cypher Enclosure型原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）對(duì)材料表面形貌進(jìn)行表征。

2 "結(jié)果與討論

保溫時(shí)間、載氣流速、MoO₃質(zhì)量是影響該反應(yīng)的主要因素，需要對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)研究以確定其最優(yōu)值?；趯?shí)驗(yàn)室已有的制備經(jīng)驗(yàn)對(duì)變量進(jìn)行取值，使用控制變量法對(duì)3個(gè)參數(shù)進(jìn)行研究。

2.1"載氣流速的影響

CVD法反應(yīng)過程中，MoO₃在反應(yīng)溫度下直接升華形成氣體，而固體前驅(qū)體的蒸氣壓隨溫度變化非常靈敏，輕微的氣流擾動(dòng)會(huì)對(duì)其濃度有較大影響。先使用不同載氣流速測(cè)試MoO₃在當(dāng)前反應(yīng)條件下能沉積到襯底上所需的載氣流速，僅加入少量（0.1 g）S粉，MoO₃質(zhì)量2 mg，載氣流速取50、80、110、140 mL/min，保溫30 min。

實(shí)驗(yàn)樣品的金相照片如圖2，可以得出載氣流速為50、80 mL/min時(shí)，導(dǎo)致大量的MoO₃沉積在襯底表面，載氣流速為140 mL/min時(shí)，導(dǎo)致較大的MoO₃顆粒直接黏附在薄膜表面，以上情況均不利于CVD法制備高質(zhì)量的MoS₂薄膜。載氣流速為110 mL/min時(shí)，材料表面有淡藍(lán)色的MoS₂薄膜，而黑色的顆粒較少，因此，110 mL/min為較合適的載氣流速。

為證明材料表面生成的是MoS₂薄膜，對(duì)材料進(jìn)行拉曼光譜表征，其結(jié)果如圖3所示。MoS₂的拉曼位移在300～500 cm^?1時(shí)有兩個(gè)特征峰A_1g和E¹_2g，證明4種條件下均有MoS₂薄膜生成。MoS₂的拉曼位移差△=A_1g?E¹_2g與其層數(shù)相關(guān)，由單層至5層，拉曼位移差逐漸增加^[19]。圖3中140 mL/min載氣流速下生成的MoS₂的拉曼位移差為△=26，對(duì)應(yīng)的MoS₂薄膜為5層及以上。因此，在少量S的條件下，110 mL/min的載氣流速能使MoO₃蒸發(fā)后較好地沉積在基底表面。如需制備較大面積的二維MoS₂薄膜，還需討論在過量S的條件下其他反應(yīng)條件。

2.2" "保溫時(shí)間的影響

保溫時(shí)間決定了CVD反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，薄膜面積會(huì)增大，但同時(shí)其厚度也會(huì)增大。在110 mL/min的載氣流速下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保溫時(shí)間分別為5、10、20、30 min時(shí)，制備的MoS₂薄膜的金相圖如圖4所示。從圖4中可以明顯區(qū)分出粉色的基底區(qū)域、淡紫色的單層區(qū)域以及藍(lán)白色的多層區(qū)域，5、10、20 min的條件下樣品中單層區(qū)域較多，而保溫30 min的條件下樣品中多層區(qū)域明顯增加。為得到大面積、厚度均勻的薄膜，實(shí)驗(yàn)使用圖像處理軟件對(duì)圖4中的金相圖進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，制備的MoS₂薄膜中的單層率（觀察區(qū)域中紫色的單層面積/MoS₂薄膜的總面積）分別為53.6%、74.1%、58.7%、19.9%。

為驗(yàn)證不同保溫時(shí)間下CVD法制備的MoS₂薄膜的層數(shù)，對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5（a）所示。保溫時(shí)間分別為5、10、20 min時(shí)，所制備的MoS₂薄膜的拉曼位移差△=21.1，對(duì)應(yīng)單層MoS₂薄膜，而保溫時(shí)間為30 min時(shí)所制備的MoS₂薄膜的拉曼位移差△=24.6，對(duì)應(yīng)4層MoS₂薄膜，表明保溫時(shí)間為30 min以上，MoS₂薄膜已經(jīng)逐漸由單層向多層生長(zhǎng)。通過PL光譜可以表征二維MoS₂薄膜的光致發(fā)光特性，圖5（b）為不同保溫時(shí)間樣品的PL光譜。二維MoS₂薄膜的PL光譜一般有兩個(gè)峰，位于625、675 nm附近，圖5（b）的PL光譜中僅測(cè)到675 nm激發(fā)峰，未觀察到625 nm的激發(fā)峰，這種情況最早報(bào)道在Si孔上懸空的MoS₂薄膜的PL光譜中^[14]，觀測(cè)到單個(gè)峰也證明了制備的單層MoS₂薄膜是高質(zhì)量的。為對(duì)比PL峰的強(qiáng)度，對(duì)其按A_1g峰進(jìn)行歸一化^[20-21]。單層且結(jié)晶性好的MoS₂薄膜的PL峰強(qiáng)度會(huì)顯著強(qiáng)于結(jié)晶性不好或非單層的二維MoS₂薄膜^[22]。保溫時(shí)間10 min的樣品PL峰強(qiáng)度顯著高于其他條件下樣品的，證明其結(jié)晶性能最好。得出10 min為反應(yīng)的較佳保溫時(shí)間。

保溫時(shí)間決定了單層MoS₂薄膜的長(zhǎng)大，而MoO₃的質(zhì)量影響成核數(shù)，保溫時(shí)間為10 min的條件下可以在保證單層率的條件下增大總表面積。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，MoO₃的質(zhì)量為2 mg左右時(shí)，MoS₂薄膜的形貌較好，而MoO₃的質(zhì)量在（2±1）mg范圍變動(dòng)時(shí)，MoS₂薄膜形貌的變化較大。MoO₃的質(zhì)量分別為1.0、1.9、2.5、2.8、3.4 mg時(shí)，MoS₂薄膜的OM圖如圖6所示。不同MoO₃質(zhì)量的條件下均有MoS₂薄膜生成，MoO₃質(zhì)量為2.5 mg時(shí)，MoS₂薄膜有最大的覆蓋面積，而隨著MoO₃質(zhì)量的繼續(xù)增加，三角形單晶薄膜的面積逐漸減小而數(shù)量逐漸增加。

2.3 " "MoO3 質(zhì)量的影響

圖7為不同MoO₃質(zhì)量下CVD法制備的MoS₂薄膜的拉曼光譜圖和PL光譜圖。圖7（a）的各拉曼峰位置幾乎重合，其拉曼位移差△=20.6或21.1，對(duì)應(yīng)單層MoS₂薄膜。圖7（b）中的PL峰證明其能帶間隙的一致性，各樣品的PL峰位置為676～682 nm，其對(duì)應(yīng)的能帶間隙為1.83～1.82 eV。

2.4結(jié)構(gòu)與性能表征

對(duì)載氣流速為110 mL/min、保溫時(shí)間為10 min、MoO₃質(zhì)量為2.5 mg條件下的SiO₂/Si襯底進(jìn)行了OM表征，襯底中部區(qū)域沿氣流方向的OM圖拼合圖如圖8所示，從左到右為襯底總長(zhǎng)度5 mm，根據(jù)位置不同，同一襯底上先與前驅(qū)體（MoO₃）接觸的一側(cè)（圖中左側(cè)）到襯底另一側(cè)，MoS₂薄膜的厚度由“白色”的大于五層變?yōu)樗{(lán)色的少層直至最后區(qū)域無MoS₂?？拷麺oO₃的區(qū)域由于Mo源濃度過高，導(dǎo)致MoS₂薄膜厚度較大，隨著距離的增大，Mo源濃度逐漸降低，逐漸有少層和單層MoS₂薄膜生成，直至最終不連續(xù)生長(zhǎng)甚至無MoS₂薄膜生成。這證明了MoS₂薄膜的生長(zhǎng)與前驅(qū)體的濃度有密切關(guān)系，制備大面積、厚度均勻的二維MoS₂薄膜需嚴(yán)格控制MoO₃的濃度。對(duì)該工藝參數(shù)下襯底MoS₂薄膜分布不連續(xù)的區(qū)域進(jìn)行SEM表征，其結(jié)果如圖9，該方法制備的單晶MoS₂薄膜頂點(diǎn)相距大于10 μm。觀察圖8中心的片層，一片MoS₂薄膜是以其中心的一點(diǎn)為核心向外生長(zhǎng)的，且其核心位置更為明亮，而其周圍為黑色，外圍為深灰色，這一襯度的差別是由于樣品厚度不同導(dǎo)致的。

為表征MoS₂薄膜中心成核點(diǎn)的高度，對(duì)該工藝參數(shù)下的一片二維MoS₂薄膜進(jìn)行AFM掃描，其結(jié)果如圖10（a）所示。AFM成像結(jié)果表明，MoS₂薄膜中心點(diǎn)高度遠(yuǎn)大于薄膜厚度，對(duì)其沿圖中紅線進(jìn)行高度掃描，其高度曲線如插圖所示，可以得出中心成核點(diǎn)高度約為760 nm。薄膜邊緣的AFM表征結(jié)果如圖10（b）所示，可以看出，薄膜厚度均勻，線掃描結(jié)果表明薄膜厚度為0.70 nm，與單層MoS₂薄膜的理論厚度0.69 nm相當(dāng)。

為表征材料表面MoS₂薄膜均勻性，利用拉曼成像（Raman mapping）對(duì)所制備的材料進(jìn)行表征。本實(shí)驗(yàn)中，拉曼峰的A_1g、E¹_2g峰位置的差值是拉曼光譜中的主要信息。圖11（a）為該拉曼成像所掃描的區(qū)域在OM下的照片，所掃描的正方形區(qū)域邊長(zhǎng)為32 μm，x、y方向掃描步長(zhǎng)均為0.5 μm，共計(jì)掃描數(shù)據(jù)點(diǎn)1 984個(gè)，在圖11（a）中由綠點(diǎn)標(biāo)識(shí)。對(duì)每條曲線進(jìn)行分析，經(jīng)數(shù)據(jù)處理后得到A_1g、E¹_2g的拉曼位移差成像圖11（b）的成像結(jié)果，其形貌與OM下的樣品形貌基本一致。由于拉曼位移差與MoS₂薄膜層數(shù)相關(guān)，因此拉曼位移差成像可以體現(xiàn)出薄膜層數(shù)的均勻性，圖11（b）表明薄膜中心區(qū)域較外圍區(qū)域厚度更大，這一結(jié)果也與上述SEM圖中心區(qū)域襯度不同的結(jié)果相吻合。

實(shí)際反應(yīng)過程中Mo與S在氣相中的配比會(huì)發(fā)生微小波動(dòng)。對(duì)于圖12所示的六邊形的穩(wěn)定形態(tài)，此時(shí)若S源過量，則S原子面生長(zhǎng)速度快，最終Mo原子面消失形成以S原子面為邊的等邊三角形；而Mo源過量時(shí)則相反；若兩者等量則按六邊形長(zhǎng)大。因此，控制氣相中S源和Mo源的比例能調(diào)控MoS₂薄膜的形態(tài)。本實(shí)驗(yàn)中S源過量，理論上該方法制備的MoS₂薄膜邊緣為S原子。

傳統(tǒng)的CVD模型認(rèn)為CVD制備薄膜的生長(zhǎng)模式有層狀、島狀和島層狀。參考晶體生長(zhǎng)的柯塞爾?斯特蘭斯基模型^[23]和大量實(shí)驗(yàn)得出的MoS₂薄膜生長(zhǎng)形態(tài)圖，提出CVD法制備MoS₂薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制的猜想。從SEM和AFM的表征中能明顯看出對(duì)于單片MoS₂薄膜有一個(gè)成核中心，且AFM顯示成核中心高度為微米級(jí)，遠(yuǎn)大于其納米級(jí)層厚，且與所購的MoO₃顆粒尺寸接近。故推斷二維MoS₂薄膜的成核點(diǎn)由MoO_x或MoS_xO_2-x等未完全反應(yīng)的物質(zhì)組成，顆粒吸附在襯底表面，其表層被硫化，形成MoS₂薄膜，晶體會(huì)優(yōu)先沿成核點(diǎn)與襯底交界處向外二維生長(zhǎng)。

3" 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究表明，通過控制工藝參數(shù)，在載氣流速為110 mL/min、保溫時(shí)間為10 min、MoO₃質(zhì)量為2.5 mg的條件下，可以使用MoO₃與S粉通過CVD法制備出長(zhǎng)度為數(shù)十微米的單層或少層的二維MoS₂薄膜。研究表明，CVD法制備MoS₂薄膜時(shí)，前驅(qū)體濃度對(duì)MoS₂薄膜的生長(zhǎng)具有較大影響，其生長(zhǎng)時(shí)以MoO₃為成核點(diǎn)，沿成核點(diǎn)與襯底交界處向外二維生長(zhǎng)，在同一襯底上存在不同厚度的連續(xù)區(qū)域。與其他制備方法相比，本實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的MoS₂薄膜制備方法，操作簡(jiǎn)單，結(jié)晶質(zhì)量高，反應(yīng)時(shí)間短，成本低，易于調(diào)控薄膜尺寸和層數(shù)，提高了CVD法制備二維MoS₂薄膜的成功率。本文所研究的CVD法制備二維MoS₂薄膜，可以為過渡金屬硫化物薄膜的制備提供理論與技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，該方法制備的MoS₂薄膜在電子器件、光電、催化等領(lǐng)域亦可得到廣泛應(yīng)用。

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（編輯：畢莉明）