高效氯氟氰菊酯微膠囊的制備工藝

收稿日期：2024-02-04

作者簡(jiǎn)介：申英龍（1999—），男，四川成都人，研究方向?yàn)橘Y源利用與植物保護(hù)。#通信作者：劉開林（1981—），男，貴州畢節(jié)人，教授，研究方向?yàn)檗r(nóng)藥殘留、植物保護(hù)，E-mail：35327671@qq.com。

摘 要：探究了一種簡(jiǎn)便快捷制作高效氯氟氰菊酯微膠囊的方法。以紫膠為囊壁，將高效氯氟氰菊酯、紫膠、植物油與乙醇混合，再將混合溶液注入水中，乙醇快速擴(kuò)散到水中，油相析出，紫膠沉淀在油水界面處形成油核微膠囊。所形成的油核微膠囊平均粒徑為348 nm，高效氯氟氰菊酯包封率為85.73%，載藥量為42.80%，紅外光譜表明高效氯氟氰菊酯原藥被較好地包在紫膠中。微膠囊在葉面黏附量明顯優(yōu)于去離子水，在弱疏水黃瓜上為24.51 mg/cm2，在強(qiáng)疏水豇豆上為16.4 mg/cm2。

關(guān)鍵詞：高效氯氟氰菊酯；紫膠；微膠囊；葉面黏附性

中圖分類號(hào)：TQ450.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號(hào)：2095–3305（2024）04–00-03

農(nóng)藥在作物的生產(chǎn)過程中具有重要作用，能夠提高作物的產(chǎn)量，是農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)的重要支柱，但是農(nóng)藥的過度使用會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染和生態(tài)問題[1]。傳統(tǒng)的農(nóng)藥劑型容易被降解、光解和蒸發(fā)，隨著水流的沖刷在地表的含量迅速減少，有效的含量只有原來(lái)的20%～30%。例如，乳油、可濕性粉劑等，其活性成分在使用后迅速降低，難以持續(xù)穩(wěn)定釋放，因此，要實(shí)現(xiàn)控制目的，必須持續(xù)增加農(nóng)藥的用量、農(nóng)藥使用次數(shù)，長(zhǎng)期大量、頻繁施藥，會(huì)威脅農(nóng)作物的安全，造成生態(tài)環(huán)境惡化。

近年來(lái)，水性、粒狀、緩釋制劑成為農(nóng)藥加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，一些高效安全、經(jīng)濟(jì)方便、環(huán)境友好的農(nóng)藥新劑型陸續(xù)出現(xiàn)[2]。我國(guó)農(nóng)藥新劑型趨向于環(huán)保、緩釋、便捷、可持續(xù)發(fā)展。農(nóng)藥微膠囊技術(shù)因具有良好的穩(wěn)定性和緩釋性，受到了研究者的廣泛關(guān)注[3]。農(nóng)藥微膠囊劑是指以高分子材料為壁材，通過化學(xué)、物理或物理化學(xué)的方法，將農(nóng)藥活性成分（固體、液體或氣體）包覆起來(lái)，形成一種具有半滲透囊壁的微型膠囊制劑[4]。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代開展了對(duì)微膠囊技術(shù)的研究，涉及包含農(nóng)藥在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域[5]。例如，對(duì)甲基對(duì)硫磷等有機(jī)磷和擬除蟲菊酯殺蟲劑開展了微膠囊的研究[6]。進(jìn)入21世紀(jì)之后，粒狀、水性、控釋化和省力化劑型成為重要發(fā)展方向[7]。然而，當(dāng)前制備微膠囊大多將有機(jī)合成的高分子材料作為壁材，其在環(huán)境中難以降解，容易引發(fā)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本文采用天然無(wú)毒的紫膠作為壁材，以期減少微膠囊制備中合成高分子材料對(duì)環(huán)境的污染，增強(qiáng)農(nóng)藥的防治效果[8]。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)儀器

本研究采用的試驗(yàn)材料：高效氯氟氰菊酯（96%）（浙江博仕達(dá)作物科技有限公司）；紫膠（上海麥克林生化有限公司）；無(wú)水乙醇、色譜甲醇（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；植物油（嘉里糧油有限公司）。本研究采用的試驗(yàn)儀器如表1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微膠囊的制備

準(zhǔn)確稱取50 mg的紫膠并將其溶解于1 mL的乙醇，隨后將此混合溶液轉(zhuǎn)移到10 mL的離心管。待紫膠完全溶解后，加入25 μL的植物油，然后加入一定量的高效氯氟氰菊酯原藥。待高效氯氟氰菊酯原藥完全溶解后，使用移液器（慢速）和注射器（快速）將0.1 mL的混合溶液分別注入3 mL的蒸餾水中。調(diào)整混合溶液，高效氯氟氰菊酯和紫膠的比例為5∶3、5∶6、5∶9、10∶9、1∶3、2∶3、1∶1，待充分溶解后，用注射器取0.1 mL混合溶液注入3 mL的蒸餾水中。用注射器取混合溶液0.1 mL分別注入2、3、5、10和30 mL蒸餾水中。使乙醇與水的比例分別為1∶20、1∶30、1∶50、1∶100、1∶300。

1.2.2 高效氯氟氰菊酯微膠囊粒徑的測(cè)定

利用激光粒度分析儀對(duì)微囊的粒徑及其分布進(jìn)行測(cè)定。在常溫條件下，對(duì)制備好的微囊進(jìn)行稀釋處理，稀釋介質(zhì)為蒸餾水。隨后，采用激光粒度分布儀對(duì)稀釋后的微囊進(jìn)行6次測(cè)量，以獲取微囊顆粒的尺寸及其分布情況。其中，D50值代表微囊顆粒累計(jì)分布達(dá)到50%時(shí)的顆粒直徑，這個(gè)數(shù)值可以理解為微囊的平均粒徑，單位為nm。

1.2.3 載藥量和包封率的測(cè)定

將5 mL樣品放入10 mL的離心管中，再放入離心機(jī)中離心，取上清液，用甲醇定容至5 mL，用移液槍取10 μL溶液放入取樣瓶，在液相測(cè)譜儀檢測(cè)。

1.2.4 高效氯氟氰菊酯液相色譜的測(cè)定

稱取高效氯氟氰菊酯原藥50 mg，加入甲醇溶液中定容到50 mL，配成1 g/L的母液。用甲醇按照一定

比例稀釋為0.5、1、5、10、20和50 mg/L，作為高效氯氟

氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，用液相色譜儀進(jìn)行分析，繪制高效

氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)曲線。其線性回歸方程為：

y=19.447x+2.832 5，R2=0.998 9。

液相色譜儀條件，流動(dòng)相：乙腈∶水=20∶80，流速：0.8 mL/min，波長(zhǎng)：275 nm，柱溫：35 ℃，出峰時(shí)間：3.8 min，進(jìn)樣體積：10 μL，色譜柱：Hypersil GOLD（150 mm×4.6 mm，5 μm）。

1.2.5 紅外光譜的測(cè)定

將樣品放入-75 ℃的冰箱中冷凍，冷凍后放入冷凍干燥機(jī)中凍干后進(jìn)行紅外測(cè)定。

1.2.6 葉面黏附性的測(cè)定

采用葉面浸濕稱取法測(cè)定高效氯氟氰菊酯微膠囊溶液在黃瓜葉片與豇豆葉片表面的葉面滯留量，每次5個(gè)重復(fù)，以上述2種植物葉片上的蒸餾水的滯流量為對(duì)照，先用去離子水洗凈葉片，降低試驗(yàn)誤差，等葉片自然干燥后，再用剪刀剪成2 cm×2 cm的方塊。將一只鉗子插入試驗(yàn)用的溶液中，千分精密電子秤上的數(shù)據(jù)清零，將葉片完全浸泡在溶液中20 s左右。使用秒表記錄插入時(shí)間，記錄重量W1，待20 s后取出葉片，等葉片上農(nóng)藥液滴不再滴下，慢慢地轉(zhuǎn)移浸漬過藥液的黃瓜、豇豆葉片，將鑷子放回待測(cè)藥液中，記錄重量 W2，葉面積S。Lr為葉面滯留量（Leaf retention，單位為mg/cm2）計(jì)算公式為：

Lr=（W1-W2）/2 S。

2 結(jié)果與分析

2.1 微膠囊制備方法優(yōu)化

為了觀察流速對(duì)微囊形成的影響，比較了注射器和移液槍加入對(duì)微囊的粒徑的影響。由表2的數(shù)據(jù)可以看出，流速對(duì)高效氯氟氰菊酯微膠囊的制備有一定的影響。與移液器相比，注射器注入的高效氯氟氰菊酯微膠囊顆粒更小，且大小分布的差異性較小。研究了芯壁比對(duì)微囊粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)芯壁比為1∶1時(shí)，粒徑最小，為278 nm；芯壁比為5∶3時(shí)，粒徑為348 nm。

為了減少紫膠的用量，后續(xù)研究采用芯壁比為5∶3。探索了乙醇和水比例對(duì)粒徑的影響，由表2可知，乙醇和水的最佳比例為1∶30，跨度為2.13，平均粒徑為348 nm。最終選擇用注射器注入，最佳芯壁比為5∶3，乙醇與水的比例為1∶30。此時(shí)，高效氯氟氰菊酯微膠囊的跨度為2.13，平均粒徑為348 nm。當(dāng)紫膠濃度過高時(shí)會(huì)在試劑中產(chǎn)生黏稠狀物體，分析為紫膠濃度過高，在油水界面析出。

2.2 微膠囊載藥率和包封率

用液相測(cè)譜儀測(cè)得高效氯氟氰菊酯微膠囊包封率為85.73%，載藥量為42.80%，這說明使用本方法制備的高效氯氟氰菊酯微膠囊有較高的包封率和載藥量。高效氯氟氰菊酯在水中的溶解度為0.004 mg/L，而在乙醇中的溶解度超過500 g/L。植物油與水互不相溶，卻能與乙醇混合。紫膠微囊壁可以有效保護(hù)高效氯氟氰菊酯，提高其在儲(chǔ)存過程中的穩(wěn)定性。形成的油核微膠囊是高效氯氟氰菊酯的理想載體，該制備方法簡(jiǎn)單易行。

2.3 紅外光譜表征

觀察圖1中的1、2，微膠囊溶液高效氯氟氰菊酯特征峰出現(xiàn)在波長(zhǎng)2 958 cm-1處的-CH3的伸縮振動(dòng)峰，

波長(zhǎng)2 260 cm-1波長(zhǎng)處的C=N伸縮振動(dòng)峰，波長(zhǎng)1 695 cm-1處的C=C伸縮振動(dòng)峰，波長(zhǎng)1 101 cm-1處的C-F伸縮振動(dòng)峰，波長(zhǎng)800 cm-1處的C-Cl伸縮振動(dòng)峰。這些都是高效氯氟氰菊酯原藥的特征峰，說明高效氯氟氰菊酯被很好地包裹在紫膠之中。

2.4 葉面黏附性

此方法制成的高效氯氟氰菊酯微膠囊溶液有較強(qiáng)的葉面黏附性，特別是弱疏水葉片上，與對(duì)照組有顯著性的差異。明顯優(yōu)于蒸餾水在弱疏水葉片上的葉面黏附性。在強(qiáng)疏水葉片上的葉面黏附性也優(yōu)于蒸餾水。其在弱疏水黃瓜葉面滯留量為24.51 mg/cm2，顯著高于蒸餾水的葉面滯留量為18.2 mg/cm2。在強(qiáng)疏水葉片豇豆上葉面滯留量為17.84 mg/cm2，高于蒸餾水的葉面滯留量為16.4 mg/cm2。

1：芯壁比5∶3；2：芯壁比5∶6

3 結(jié)論

稱取50 mg紫膠、25 μL植物油、30 mg高效氯氟氰菊酯，將它們?nèi)芙庠? mL的乙醇中。然后，吸取0.1 mL

的混合溶液，用注射器注入裝有3 mL水的玻璃瓶中。乙醇迅速擴(kuò)散到水中，油相分離，紫膠在油水界面處沉淀，形成油核微膠囊。采用這種制備方法，所得到的油核微膠囊的平均粒徑為348 nm，高效氯氟氰菊酯的包封率為85.73%，載藥量為42.80%。此外，這種微膠囊在葉面上的黏附量表現(xiàn)良好，在弱疏水的黃瓜上的黏附量為24.51 mg/cm2，在強(qiáng)疏水的豇豆上的黏附量為16.4 mg/cm2。

這種制備微膠囊的方法簡(jiǎn)單便捷，能夠解決傳統(tǒng)制備油核微膠囊過程中復(fù)雜、可控性差的問題。同時(shí)，本研究采用天然的紫膠作為壁材，能夠補(bǔ)齊傳統(tǒng)高效氯氟氰菊酯制劑中的助劑在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用安全性方面的短板。

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