工業(yè)鋁灰處理和資源化利用技術(shù)進(jìn)展

〔摘 要〕介紹了鋁灰的來源、組成及分類，概述了當(dāng)前一次鋁灰和二次鋁灰的處理技術(shù)現(xiàn)狀，分析了目前常見的濕法處理工藝、兩段法連用處理工藝、火法處理工藝等二次鋁灰資源化技術(shù)，并進(jìn)行了比較。在此基礎(chǔ)上，提出“兩磨兩篩+炒灰提鋁+高溫催化脫氮協(xié)同固氟+水洗脫氯+結(jié)晶回收鹽”的鋁灰集成化處理技術(shù)。該工藝可以實(shí)現(xiàn)鋁灰中有價(jià)金屬的高效回收，解決鋁灰中氮化鋁的活性難題，降低了二次鋁灰和除塵灰的浸出毒性，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)二次鋁灰的無害化處理和綠色回收利用。

〔關(guān)鍵詞〕鋁灰；濕法處理；火法處理；集成化處理；資源化利用

中圖分類號(hào)：Ｘ７５８" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B" 文章編號(hào)：1004-4345（2024）04-0053-05

Progress in Industrial Aluminum Ash Treatment and Recycling Technology

LIU Qing， WU Kaikai， LU Jinlong

（China Nerin Engineering Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi 330038， China）

Abstract" This paper introduces the sources， composition， and classification of aluminum ash， describes the current status of primary aluminum ash and secondary aluminum treatment technologies， analyzes commonly-used secondary aluminum ash recycling technologies， such as hydrometallurgical treatment technology， two-stage continuous treatment technology， and pyrometallurgical treatment technology， and makes some comparisons. On this basis， an integrated treatment technology for aluminum ash is proposed， which includes \"two grinding and two screening + aluminum extraction by ash treatment + high-temperature catalytic denitrification and fluorine fixation + water washing for dechlorination + crystallization for salt recovery\". This technology can achieve efficient recovery of valuable metals in aluminum ash， solve the activity problem of aluminum nitride in aluminum ash， reduce the leaching toxicity of secondary aluminum ash and dust ash， and ultimately achieve harmless treatment and green recycling of secondary aluminum ash.

Keywords" aluminum ash; hydrometallurgical treatment; pyrometallurgical treatment; integrated treatment; recycling

鋁作為僅次于鐵的第二大金屬材料，具有密度小、強(qiáng)度高、易加工、耐腐蝕等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車零部件、建筑工程、食品包裝等領(lǐng)域[1]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的快速發(fā)展，鋁產(chǎn)量和需求穩(wěn)步增長(zhǎng)。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，2002—2022年，我國(guó)原鋁產(chǎn)量從451.11萬t/a增長(zhǎng)至4 021.4萬t/a，2022年再生鋁產(chǎn)量也高達(dá)782萬t/a，已連續(xù)２０多年是世界領(lǐng)先的鋁生產(chǎn)、消費(fèi)大國(guó)。2002—2022年我國(guó)原鋁產(chǎn)量及消費(fèi)量趨勢(shì)，見圖1。

隨著我國(guó)鋁電解產(chǎn)能規(guī)模的迅速擴(kuò)大，在原鋁生產(chǎn)、廢鋁再生、鋁材加工利用過程中，作為危險(xiǎn)固體廢物的鋁灰也大量產(chǎn)生。為有效應(yīng)對(duì)全球礦產(chǎn)資源的逐日匱乏，緩解資源供需壓力和防治鋁灰環(huán)境污染，合理處置鋁灰并回收其中的有價(jià)金屬對(duì)促進(jìn)我國(guó)鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1" "鋁灰來源、組成及分類

1.1" 來源及組成

鋁灰是電解鋁、鑄造鋁和再生鋁等行業(yè)生產(chǎn)過程中的熔融鋁經(jīng)空氣冷卻后產(chǎn)生的富含鋁元素的固態(tài)下腳料，其總體呈現(xiàn)出一種松散的灰渣狀，又被稱為鋁灰渣。據(jù)估算，我國(guó)各類鋁灰年產(chǎn)排量為400萬t以上[1]。鋁灰渣來源包含兩個(gè)主要方面：1）在鋁電解鑄造過程中鋁液和熔鑄鋁錠表面產(chǎn)生的熔鹽浮渣稱為電解鋁灰渣，生產(chǎn)每噸原鋁約產(chǎn)生10～15 kg的鋁灰渣。2）在廢鋁資源化利用過程中（包括從鑄錠、多次重熔、配制合金、零部件澆鑄，到鍛造、擠壓、軋制、切削加工等工序，再到廢鋁再生回收）產(chǎn)生的浮渣稱為“再生鋁灰渣”。每噸鋁在加工應(yīng)用的全過程中將產(chǎn)生100～200 kg的鋁灰渣。其中，鋁錠熔鑄工序和再生鋁過程產(chǎn)出的鋁灰渣稱為一次鋁灰（鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～75%），通常整體呈灰白色或白色大顆粒狀。將金屬鋁分離后所得到的密度低、粒度細(xì)、比表面積大的細(xì)粉稱為二次鋁灰（鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%），通常呈黑色細(xì)顆粒[２]。

1.2" 鋁灰的分類

大量產(chǎn)生的鋁灰若隨意堆存，對(duì)環(huán)境存在著嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)。其中的氮化鋁遇水或潮濕空氣會(huì)釋放出氨氣等刺激性氣體，同時(shí)小顆粒的粉塵易進(jìn)入空氣中，污染大氣環(huán)境，水溶性鹽離子、重金屬等滲出可能會(huì)導(dǎo)致土地鹽堿化甚至污染地下水[3]。2021年，我國(guó)對(duì)電解鋁、再生鋁、鋁加工等工藝產(chǎn)生鋁灰進(jìn)行了詳細(xì)地分類，并將其列入2021版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，將全行業(yè)鋁灰列入危廢進(jìn)行處理處置[4]。 鋁灰被列為危廢后，生產(chǎn)危廢單位須嚴(yán)格按照2020年新修訂的《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》的要求，對(duì)危險(xiǎn)廢物的種類、產(chǎn)生量、流向、儲(chǔ)存、處置等相關(guān)信息，嚴(yán)格地進(jìn)行審核、登記和報(bào)備，不得隨意堆放、處置以及委托無資質(zhì)的單位處置。國(guó)內(nèi)主要工業(yè)鋁灰歸類見表1。

2" "鋁灰處理技術(shù)現(xiàn)狀

2.1" 一次鋁灰處理技術(shù)

目前，大部分企業(yè)對(duì)于鋁灰的資源化處理僅停留在一次鋁灰，因?yàn)橐淮武X灰中鋁的含量較高，從一次鋁灰中回收單質(zhì)鋁可取得較好的企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。常用的一次鋁灰處理工藝技術(shù)方法包括球磨—篩分工藝、炒灰法、壓榨法等，單質(zhì)鋁的回收率在50%～80%不等，技術(shù)較為成熟，并在企業(yè)得到廣泛應(yīng)用，本文不再贅述。

2.2" 二次鋁灰處理技術(shù)

二次鋁灰[５]成分復(fù)雜且鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10%～20%，大部分企業(yè)都不具備對(duì)二次鋁灰進(jìn)行處理的技術(shù)手段，通常將二次鋁灰作為危廢委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行填埋處理。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于二次鋁灰無害化資源利用技術(shù)分為火法處理和濕法處理[６]。

1）火法處理工藝是利用高溫煅燒將氮化鋁和碳化鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁并釋放出氮?dú)狻⒍趸嫉葰怏w，消除鋁灰的反應(yīng)性，制備鋁酸鈣和鋁酸鈉等產(chǎn)品。

２）濕法處理工藝是采用酸或堿作為浸洗劑對(duì)球磨后的鋁灰進(jìn)行浸洗，同時(shí)加入固化劑去除水溶性的氟化物。鋁灰中金屬鋁、氮化鋁和碳化鋁在浸洗過程中水解生成氫氧化鋁并釋放出氨氣、甲烷和氫氣等有害氣體，甲烷和氫氣可作為燃料使用，氨氣經(jīng)回收、縮分、冷凝后可制備氨水。浸出液中再生鹽經(jīng)回收利用可制備為精煉劑、凈水劑等二次產(chǎn)品，浸洗后的固體氧化物則用于生產(chǎn)鋁酸鈣和水泥等產(chǎn)品原料。

現(xiàn)階段，國(guó)外企業(yè)對(duì)于二次鋁灰的處理以濕法處理為主，經(jīng)水洗脫氯固氟并消除鋁灰反應(yīng)性后，結(jié)合當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)需求及鋁灰中鋁含量的差異被作為水泥、陶瓷、煉鋼改良劑等產(chǎn)品。相比之下，我國(guó)企業(yè)則形成了以火法處理技術(shù)為主，濕法、兩段法（濕法火法聯(lián)用）處理技術(shù)為輔的行業(yè)格局[7]。

3" "國(guó)內(nèi)二次鋁灰資源化技術(shù)分析

3.1" 濕法處理工藝

濕法處理按浸出劑的類別可分為酸性浸出法和堿性浸出法。

1）酸性浸出法。酸性浸出中通常采用硫酸和鹽酸作為浸出劑，鋁灰中的金屬鋁及其化合物會(huì)與浸出劑發(fā)生反應(yīng)生成Al3+或AlO2-等，從而與鋁灰中的雜質(zhì)分離，浸出液經(jīng)過濾、純化、沉淀、蒸發(fā)濃縮和煅燒工序最終得到產(chǎn)品Al2O3。其主要反應(yīng)原理如下。

" " " " " Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O ；

2Al+6HCl→2AlCl3+3H2↑ ；

AlN+3H2O→Al（OH）3+NH3↑ ；

" " AlCl3+3NH3·H2O→Al（OH）3+3NH4Cl ；

NaAlO2+H2O+NH4Cl→Al（OH）3+NaCl+NH3↑；

" " " " " " " 2Al（OH）3→Al2O3+3H2O。

酸性浸出法可以有效地提取鋁含量較低的鋁灰，但若浸出原料的鋁灰組成復(fù)雜，浸出液的分離提純工序繁瑣，且酸性浸出過程中會(huì)釋放出NH3、HCl等有毒、有害氣體。此外，酸性環(huán)境對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，工序末端的酸性廢液仍需進(jìn)一步處理處置。

2）堿性浸出法。堿性浸出法中常用的浸出劑包括NaOH和KOH等，鋁灰中所含的AlN、Al、Al2O3、Al4C3等會(huì)與堿性浸出劑反應(yīng)并釋放出H2、ＣH4等可燃?xì)怏w，通過收集這部分可燃?xì)怏w，可為后續(xù)工藝節(jié)點(diǎn)進(jìn)行供能。鋁灰與浸出劑的主要反應(yīng)原理如下。

2Al+2NaOH+2H2O→２NaAlO2+3H2↑；

Al2O3+2NaOH→2NaAlO2+2H2O ；

Al4C3+4NaOH+4H2O→4NaAlO2+3CH4↑；

" " " Al（OH）3+NaOH2→NaAlO2+2H2O ；

NaAlO2+H2O+NH4Cl→2Al（OH）3+NaCl+NH3↑。

堿性浸出技術(shù)能夠有效地去除鋁灰中的有害元素，實(shí)現(xiàn)較高的鋁回收率。然而，而且相較于酸性浸出，堿性浸出對(duì)反應(yīng)條件的要求更為嚴(yán)苛，運(yùn)行成本較高，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。此外，堿性浸出過程中也會(huì)釋放出NH3、HCl等有毒有害氣體，也存在著一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

3.2" 兩段法聯(lián)用

二次鋁灰的兩段法處理工藝通常包含活性溶出和熟料燒結(jié)。首先，將二次鋁灰與堿性浸出劑混合，以消除氮化鋁和碳化鋁的反應(yīng)活性，同時(shí)加入石灰乳固化劑去除水溶性的氟化物。浸出過程所產(chǎn)生的氫氣經(jīng)有效回收后用于焙燒爐的燃料，而生成的氨水則用于氨法脫硫。其次，經(jīng)壓濾后形成的濾液回送至拜耳法生產(chǎn)氧化鋁，生產(chǎn)的濾餅與碳?jí)A、鈣按比例調(diào)配制成合格生料漿，入窯燒結(jié)制成熟料鋁酸鈉。最后，鋁酸鈉經(jīng)稀堿液溶出制成鋁酸鈉溶液，通過沉降分離，液相進(jìn)入拜耳法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氧化鋁，固相隨赤泥進(jìn)入赤泥庫(kù)堆存后委外處置。兩段法主要反應(yīng)原理如下。

2Al+2NaOH+6H2O→2NaAl（OH）4+3H2↑；

AlN+3H2O+NaOH→NaAl（OH）4+NH3↑；

Si+4NaOH+2H2O→2Na2SiO3+3H2↑；

CaO+H2O→Ca（OH）2 ；

3Ca（OH）2 +2AlF3→3CaF2+2Al（OH）3。

兩段法在處理二次鋁灰中更為徹底且處理效率更高，提取的產(chǎn)品氧化鋁最終產(chǎn)品市場(chǎng)空間大。然而，該工藝方法前期投資和占地面積較大，且一段活性溶出過程中氯鹽未進(jìn)行有效脫除，導(dǎo)致這些鹽分在循環(huán)母液中不斷富集，會(huì)對(duì)最終氧化鋁產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。此外，該工藝雖選用石灰乳進(jìn)行固氟處理，但高堿性條件下，氟化鈣的溶解度增加，從而降低了固氟處理的效果。

3.3" 火法處理工藝

1）火法制備煉鋼精煉渣。將二次鋁灰和石灰石按照一定比例，經(jīng)錘式破碎機(jī)或經(jīng)雷蒙磨加工混合配比后，在煅燒爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)（1 350 ～1 400 ℃），經(jīng)快速冷凝，破碎、篩分后可得到精煉渣產(chǎn)品。該工藝主要的反應(yīng)原理如下。

" " 4Al+3O2→2Al2O3 ；

" " " CaCO3→CaO+CO2↑ ；

CaO+Al2O3→Ca（AlO2）2" ；

4AlN + 3O2→A12O3 + 2N2 ↑ 。

該工藝相對(duì)成熟、設(shè)備配置低，且無殘?jiān)a(chǎn)生，但其能耗較高、煙氣排放量大且存在氮氧化物和氟化物排放超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。此外，煉鋼精煉劑的質(zhì)量受原料中雜質(zhì)元素影響較大。隨著煉鋼廠對(duì)生產(chǎn)指標(biāo)要求提高，二次鋁灰將難以制備符合條件的煉鋼精煉劑產(chǎn)品。

2）火法制備高質(zhì)量鋁料。二次鋁灰脫氮?jiǎng)?、固氟劑按比例進(jìn)行配料送入煅燒爐，煅燒爐通過蓄熱式燒嘴燃燒天然氣以及鋁灰自燃提供熱量，在700～

1 200 ℃條件下進(jìn)行高溫均化煅燒4～6 h。氮化鋁在脫氮?jiǎng)∟a2CO3）的催化和高溫作用下與O2反應(yīng)生產(chǎn)NO2。無機(jī)氟化物在固氮?jiǎng)–aCO3）和高溫作用下反應(yīng)生成CaF2，經(jīng)脫氮、固氟、冷卻水洗脫氯、洗滌過濾、烘干后得到高質(zhì)量鋁料，可用于生產(chǎn)耐火材料。其反應(yīng)原理如下。

4AlN+3O2→2Al2O3+2N2↑；

4AlN+5O2→4NO↑+2Al2O3；

2NO+O2→2NO2↑；

2HF+CaCO3→CaF2+CO2+H2O↑；

SiF4+2CaCO3→2CaF2+SiO2+2CO2↑；

OF2+CaCO3→CaF2+CO2↑+O2↑；

2ClF+2CaCO3→CaF2+CaCl2+2CO2↑+O2↑。

相較于火法制備煉鋼精煉渣，該工藝能耗較低，生產(chǎn)工序更為靈活，可以根據(jù)下游市場(chǎng)的需求變化，調(diào)整生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品方案可實(shí)現(xiàn)多樣化。對(duì)原材料的適應(yīng)性強(qiáng)，能夠高效地回收和利用鋁含量較低的除塵灰中的鋁成分。然而，在火法制備高鋁料的大規(guī)模生產(chǎn)過程中，不僅會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵，原材料成分的波動(dòng)也會(huì)影響最終產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

上述常見的幾種二次鋁灰資源化工藝技術(shù)比較見表2。

4" "鋁灰集成化處理技術(shù)

針對(duì)企業(yè)處理一次和二次鋁灰時(shí)面臨實(shí)際困境，本文通過對(duì)現(xiàn)有一次鋁灰和二次鋁灰處理工藝的分析，提出了“兩磨兩篩+炒灰提鋁+高溫催化脫氮協(xié)同固氟+水洗脫氯+結(jié)晶回收鹽”的鋁灰集成化處理技術(shù)，工藝流程如圖2所示。

鋁灰經(jīng)配伍后，通過兩磨兩篩的機(jī)械強(qiáng)化分離，實(shí)現(xiàn)金屬鋁、大塊鋁與細(xì)料鋁的有效分離。金屬鋁和大塊鋁中鋁含量較高且粒徑較大，輸送至后續(xù)的炒灰提鋁工序提煉金屬鋁。而粒徑較小的細(xì)鋁灰及收集的粉塵則為二次鋁灰，采用煅燒爐生產(chǎn)高鋁料。在炒灰提鋁階段利用天然氣加熱啟動(dòng)回轉(zhuǎn)爐，隨后借助鋁灰渣的自燃氧化放熱，形成約800 ℃高溫環(huán)境。在回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速控制在1.5～2.0 r/min，處理時(shí)間維持在1～2 h條件下，可高效分離金屬鋁和灰渣，金屬鋁的回收率可達(dá)75%以上?；厥盏慕饘黉X熔鑄成成品鋁錠（塊），并對(duì)外銷售。對(duì)于二次鋁灰的處理，則是在700～1 200 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行高溫均化煅燒，持續(xù)時(shí)間4～6 h，以確保徹底實(shí)現(xiàn)二次鋁灰的脫氯固氮。經(jīng)過水洗、分離和烘干后，二次鋁灰被制備成高鋁料，其中氧化鋁含量超過75%，可作為高品質(zhì)鋁土礦的替代品，用于生產(chǎn)耐火材料、鋁酸鈣等產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)鋁灰的高附加值利用。此外，鋁灰中的可溶性鹽類通過水洗過濾和蒸發(fā)結(jié)晶工藝提取作為鋁用精煉劑產(chǎn)品。

5" "結(jié)論

當(dāng)前，我國(guó)在鋁灰管理和處理利用方面仍處于技術(shù)開發(fā)和工程應(yīng)用探索階段，鋁灰處置技術(shù)規(guī)范與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)還有待完善，鋁灰的處置在降低環(huán)境危害性的前置條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)其中鋁的最優(yōu)化利用是今后的研究重點(diǎn)，系統(tǒng)化、規(guī)模化的資源化利用技術(shù)是發(fā)展的方向。

本文提出的“兩磨兩篩+炒灰提鋁+高溫催化脫氮協(xié)同固氟+水洗脫氯+結(jié)晶回收鹽”工藝可以實(shí)現(xiàn)鋁灰中有價(jià)金屬的高效回收，并解決鋁灰中氮化鋁的活性難題，使有害的氮化鋁變成為無毒的氧化鋁，同時(shí)通過高溫焙燒過程中協(xié)同脫氯固氟，有效降低了二次鋁灰和除塵灰的浸出毒性，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)這些廢棄物的無害化處理和綠色回收利用。該項(xiàng)技術(shù)將為鋁灰實(shí)現(xiàn)高值化利用提供一定的支撐，也將為我國(guó)鋁業(yè)的可持續(xù)、優(yōu)質(zhì)、健康發(fā)展提供一種可供選擇的鋁灰處理和利用的工藝技術(shù)。

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收稿日期：2023-07-29

基金項(xiàng)目：江西省重大科技研發(fā)專項(xiàng)“揭榜掛帥”企業(yè)需求類（項(xiàng)目編號(hào)：贛科發(fā)計(jì)字〔2023〕111號(hào)）

作者簡(jiǎn)介：劉青（1988—），男，高級(jí)工程師，主要從事危險(xiǎn)廢物處理工程設(shè)計(jì)工作。